1、973 计划课题 2004 年度总结报告 项目名称：湖泊富营养化过程与蓝藻水华暴发机理研究课题名称： 湖 泊 水 沉 积 物 界 面 过 程 对 营 养 物 迁 移 转 化 影 响 研 究课题编号：2002CB412304课题负责人：金相灿 刘建彤课题依托单位：中国环境科学研究院 中国科学院水生生物研究所二零零四年十二月十五日1本课题自 2003 年启动以来，紧紧围绕国家需求、课题任务书的任务要求和目前国际、国内的研究进展，开展了大量的野外调查检测、室内分析和模拟试验研究工作。下面从以下几个方面，对整个第四课题在 2004 年度的研究工作做一概括性总结。一、年度计划执行情况1年度计划完成情况1
2、.1 课题拟完成的研究内容和预期目标根据课题任务书的要求，本课题第二年度应完成下列研究内容。1.1.1 掌握水体理化因素和生物因素对生源要素在水-沉积物界面形态转化的影响；1.1.2 研究富营养化条件下，水-沉积物界面微生态结构的维持机理；1.1.3 确定污染湖区主要生源要素的形态与生物可利用性之间的关系；1.1.4 掌握跨介质间营养物的动态赋存以及热力学平衡与营养状态的关系；1.1.5 在国内外核心刊物上发表文章 4 篇，其中中国环境科学研究院和中科院水生生物研究所分别发表 2 篇。1.2 课题完成的研究内容和目标1.2.1 浅水湖泊水-沉积物界面物质交换过程及其水动力影响机制现场调查采样，
3、分析，完成冬、夏两季样品采集工作，进行实验室内外分析数据的初步整理。初步总结完成沉积物-水界面氧化还原条件的控制机理研究。1.2.2 湖泊营养物的微生态转化及生化动力学针对长江中下游的五大浅水湖泊（滇池、洪泽湖、洞庭湖、巢湖和太湖）和两个城市湖泊( 武汉月湖和南京玄武湖) 进行现场调查采样、分析，进行实验室内外分析数据的整理，总结长江中下游湖泊的基本理化特征和营养状况；同时重点研究太湖不同富营养水平湖区，分春夏秋冬四季对太湖流域的梅梁湖鼋头渚、梅梁湾小丁湾、梅梁湖蠡园、贡湖、东太湖等湖区进行野外调查，分析上覆水、沉积物样品中各种理化性质。并从底栖动物、着生藻类和微生物三方面进行水沉积物界面的微
4、生态结构的调查；开展实验室内的模拟研究，研究2环境因子对湖泊水沉积物界面磷交换的影响。1.2.3 湖泊水沉积物界面地球化学过程对湖泊富营养化的影响水体理化因素对生源要素在水沉积物界面形态转化的影响；跨介质间营养物的动态赋存以及热力学平衡与营养状态的关系；系统研究生源要素在浅水湖泊水沉积物界面的形态转换机理；模拟研究确定不同形态 P 的存在形式对其生物有效性的影响。1.2.4 重污染湖区营养元素生物可利用性的限制因素和转化作用模拟研究确定不同形态 N、P 的存在形式对其生物有效性的影响。确定污染湖区主要生源要素的形态与生物可利用性之间的关系。2、工作进展2.1 浅水湖泊水-沉积物界面物质交换过程
5、及其水动力影响机制样品采样和工作量2002 年 10 月, 2003 年 1 月和 2004 年 3 月在太湖，巢湖和龙感湖完成了三次采样，共采集湖水样品近 100 个，孔隙水样品 200 多个，沉积物柱 13 个。采集了太湖周围河水样品 36 个，在太湖生态站还收集雨水样品。主要完成的实验有：N、P 的形态分析，铁锰形态分析, 溶解有机质(TOC)及 C、 N 的同位素分析。实验方法根据各湖的水文特点和富营养化程度，分别在太湖、巢湖、龙感湖选取(T1、T2 、T3、T4、T5、 T6)、4(C1、C2、C3、C4) 、2(L1、L2)代表性采样点(图 1)，先后于 2003 年 1 月(枯水
6、期) 和 2003 年 7 月 (丰水期)利用全球定位系统(GPS)分别对以上三湖表层和底层水样进行采集，样品滴加数滴氯化亚汞保存(4) 。采集到的水样一部分直接用于测定总磷(TP)，另一部分经 0.45 醋酸纤维滤膜过滤后测定可溶性反应磷(SRP)、溶解性总磷(TDP) 等项目。SRP 用钼锑抗分光光度法测定，TP 和 TDP 用过硫酸钾消解法测定(GB 11893-89)。颗粒磷(PP)为 TP 和 TDP 的差值，溶解有机磷(DOP) 为 TDP 和 SRP 的差值。利用高温催化氧化方法分析了水中的溶解有机碳(DOC)的含量。沉积物样品在室内利用冷冻干燥仪干燥，干燥后的样品利用玛瑙研钵研
7、细待用( 粒径 低光强组无光组。(3) 沉积物总磷和磷形态变化的结果表明，在浅水湖泊沉积物磷释放的过程中，无机态磷通过藻类同化作用转化为有机态磷的过程要大大强于有机态的磷通过物理化学和微生物作用转化为无机态磷的过程。旺盛的生物作用相对更有12利于钙结合态磷的释放，而铁铝等结合态的磷酸根离子的释放能力则相对较弱。2.2.5 光照对水-沉积物界面吸磷过程和上覆水质的影响研究目的湖泊沉积物是湖泊营养的内负荷，我国绝大多数湖泊属于磷限制。外源营养物的不断输入是导致沉积物中磷大量累积的主要原因，而在外来营养源得到控制后,沉积物中磷的释放又成为湖泊水体中磷的重要来源之一，对水体的营养水平有着不容忽视的影响
8、。因此，研究磷在水-沉积物界面吸收和释放，以及影响该过程的生物和环境因素非常重要。溶解氧含量是影响磷在水-沉积物界面交换过程的重要因素。目前研究很多，特别是对含磷废水去除工艺的研究中。但将上覆水体中溶解氧含量与光照强度两者结合起来，研究有光和黑暗条件下，富氧和缺氧环境对磷在该界面的吸收过程的影响则很少。我国长江中下游地区主要以浅水湖泊为主，夏季是水华暴发的多发季节，光照强度强，即使沉积物表层在水华暴发期间处于厌氧状态，光照仍然可能穿过水体到达沉积物表层。因此针对我国浅水湖泊的特征，通过室内模拟试验，研究富氧和缺氧环境对有光和黑暗条件下,上覆水质的变化和沉积物对磷吸收的影响是本篇文章的重点。研究
9、内容通过室内模拟试验，研究富氧和缺氧环境对有光和黑暗条件下,上覆水质的变化和沉积物对磷吸收的影响。研究方法将经预处理的实验用上覆水沿壁缓慢加入到采集的柱状沉积物中，以避免表层沉积物的再悬浮，加入的水柱高度为 30cm，并标记刻度。放入充气管于上层水中，有六组实验泥柱通入纯度为 99%的氮气，维持试验系统的缺氧状态，其中三根置于一定的光照强度下，另外三组置于黑暗培养；另外六组实验泥柱通入空气，维持系统的好氧状态，也分为有光和无光两组实验设置。通空气组实验装置除采样外一直开动充气泵，通氮气组每天早、午、晚各通气一次，通气时间为 1 小时。同时取原水样分析起始 DO、TP、溶解性总磷(DTP)、溶解
10、性无机磷(DIP)和总氮(TN)。此后每天定时采集上覆水 30ml 用于测量上覆水 TP和 DIP 变化，用人工配制的高浓度磷酸盐湖水补充至水面刻度。每两天测量上覆水体 pH 和 DO 含量。实验温度维持在 253 ，有光组的光强为 2400-132600lux，光暗比为 12:12。实验结束后，将各处理组中的沉积物按每 2cm 分层，并参照湖泊富营养化规范进行预处理，用 SMT 方法分析各层沉积物中总磷及各种磷形态的含量。重要结论(1) 实验用沉积物中的磷形态以 Ca-P 为主，占总磷量的 58.27%，Fe/Al-P和 OP 则分别占总量的 20.71%和 21.02%；(2) 当人为持续
11、不断地加入高浓度的溶解性无机磷酸盐时，不论是富氧、缺氧，还是有光、无光，上覆水体中的磷酸盐都能够被沉积物吸收，但吸收量和吸收速度各不相同；(3) 光照对缺氧环境的上覆水体中 pH 和 DO 含量有影响，光照使上覆水体中的 pH 升高，同时还能够使缺氧实验系统内的 DO 含量增加；光照对上覆水体中溶解性磷酸盐的含量变化影响显著。当人为不断地加入高浓度的 DIP 时，无论富氧还是缺氧实验系统在有光环境下都可以使上覆水中的 DIP 含量维持相对较低的水平。(4) 光照对沉积物吸收上覆水中 DIP 的影响受缺氧和富氧环境的限制。在富氧环境下，有光条件下沉积物中 TP 的增加量低于无光条件，其中光照对F
12、e/Al-P 和 OP 的增加量影响不大，对 Ca-P 的增加量影响较大；缺氧环境下，有光条件明显增加了沉积物中 TP 含量，在各形态磷的增加量来看，光照对 Ca-P增加量的影响最为显著，其次是 Fe/Al-P，有光条件下沉积物中 OP 含量明显下降。2.2.6 好氧和缺氧条件对有光条件下水-沉积物界面释磷过程的影响研究目的以往众多研究表明，溶解氧条件对水土界面营养物质交换的影响是非常重要的，所得的结论也存在一定差异。以前的研究认为，水土界面的溶解氧条件可决定界面磷交换的方向。好氧条件下沉积物处于氧化状态，三价铁离子与磷结合，形成易沉积得磷酸铁，界面的磷释放受到抑制；而厌氧条件下不溶性的Fe(
13、OH)3 还原为可溶的二价铁离子，使铁结合态磷大量释放进入水体。近年来研究认为除厌氧条件释放磷外，好氧条件也可以少量的释放磷。总得来说，溶解氧浓度通过改变界面氧化还原状态对铁离子价位变化产生决定性的影响，并进14一步影响潜在可释放的铁结合态磷的界面交换作用。太湖平均水深 1.9m，最大水深 2.6m，属于典型的大型浅水湖泊。风浪扰动作用强烈，复氧程度高，不仅表层甚至水体底部溶解氧含量也常年处于充足状态。近 20 年来，太湖沿湖地区工农业迅猛发展，太湖接纳的废、污水量逐年增加，营养严寒量逐年上升，富营养化现象日益严重，甚至时有发生大面积的“水华”暴发。据 2000 年统计结果，太湖有 85%的水
14、域为富营养水平。梅梁湾湖区位于太湖北部沿岸区，是太湖著名的风景名胜区，周边人类活动剧烈，工农业、航运、渔业、旅游等行业交叉，因此带入湖水大量污染物，近十年来水质基本保持在劣 V 类水平，水体富营养化现象严重，夏季几乎全湖都能看到有水华现象发生。在水化暴发时，大量藻类聚集于一个水域内，进行剧烈的呼吸作用，水体会迅速变为缺氧状态。因此，研究溶解氧条件对太湖沉积物-水界面磷交换的影响可以进一步揭示太湖内源营养物质释放机理。研究内容通常的溶解氧研究避光条件下完成，但是在实际情况中，水华通常发生在光照条件较好的日间，更由于太湖水浅，光照条件对底层水土界面也存在一定影响。为了更接近自然的水土界面释放环境，
15、本文通过室内模拟实验，以太湖沉积物原状泥柱和湖水为研究对象，研究了在光照下，不同溶解氧条件对沉积物-水界面磷交换量的变化及差异的影响。研究方法研究方法同 2.2.6。重要结论磷能够在缺氧环境下从沉积物释放到上覆水体，但在好氧环境很难释放。沉积物中有机质的分解可以释放 CO2，并且通过试验结束后沉积物的分层理化性质分析发现，不论好氧还是缺氧，沉积物中的有机质含量都有不同程度的降低。因此，在有光条件下，一些藻类能够适应缺氧环境，并利用沉积物中释放的可溶性磷和 CO2 进行光合作用，而好氧状态由于上覆水中可利用的溶解性磷的含量很少，导致藻类数量很少。根据实验结束后对上覆水体和沉积物表层沉积物样品进行
16、电镜监测，缺氧环境中藻类的数量远高于好氧环境。因此缺氧环境中可溶性磷的含量较好氧环境少，但总磷含量较好氧环境多。由于藻类的光合作用，导致缺氧状态下上覆水体的 pH 值和 DO 含量在实验开始 20 天后略有增加。同时由于沉积物中有机物的分解导致沉积物 pH 值的降低，促进了 Ca-P 15和 Fe-P 向沉积物表层的流动，当沉积物表层处于富氧状态时，Fe-P 富集在表层，引起沉积物表层 Fe-P 含量的增加；当沉积物表层处于缺氧状态时 Ca-P 和Fe-P 可以穿过沉积物-水界面进入上覆水体。因此当水体处于缺氧状态时，光照将进一步促进湖泊上覆水体水华的暴发。2.2.7 溶解氧含量对有光条件下水
17、-沉积物界面磷交换过程的影响研究目的众多研究表明，磷是导致水体浮游藻类异常增殖并造成湖泊水体富营养化的重要控制因子。在富营养化的进程中，外源磷会不断沉积在沉积物中，此时沉积物作为磷的“汇” ，水-沉积物界面主要发生磷的吸附过程；在一定条件下沉积物中的磷又会释放到上覆水中，沉积物便成为磷的“源” ，这时水-沉积物界面主要发生磷的释放过程，甚至导致水华现象的发生。磷在水-沉积物界面交换规律对于揭示其对富营养化和蓝藻水华暴发的影响非常重要，可以为湖泊内源污染治理提供科学依据。环境因子的变化，对湖泊尤其是浅水湖泊水-沉积物界面磷交换具有重要的影响作用，水体中的溶解氧浓度是环境因子中比较易发生变化的一个
18、。以往研究表明，溶解氧浓度通过改变界面氧化还原状态对铁离子价位变化产生决定性的影响，并进一步影响潜在可释放的铁结合态磷的界面交换作用。本文通过室内模拟实验，以太湖沉积物原状泥柱和湖水为研究对象，研究溶氧条件对水-沉积物界面磷交换及沉积物中总磷和磷形态变化规律的影响。研究内容有光条件下, 溶解氧含量对水 -沉积物界面磷释放和磷吸附过程的影响，分别采用重度和轻度两种营养水平的原状柱状沉积物，每组过程又分为好氧环境和厌氧环境两种情况进行模拟实验。重要结论(1) 本实验沉积物样品各形态磷含量结果显示，在 TP 含量小于 500mg kg-1的健康沉积物中，Ca-P 为主，潜在可释放的 Fe-P 较少；
19、在 TP 含量达到1500mg kg-1 的富营养化沉积物中，磷主要以潜在可释放的 Fe-P 为主，而 Ca-P只占很少的部分。(2) 好氧环境下界面磷交换过程发生迅速，总的来说偏向于发生吸附过程；而厌氧环境下则交换过程缓慢，偏向于发生释放过程。好氧环境下达到磷交换16反应平衡的时间大大快于厌氧环境。(3) 释放实验中水 -沉积物界面磷表现为由固相向液相转化的趋势，这种趋势好氧环境要强于厌氧环境；吸附实验中，水-沉积物界面磷表现为由液相向固相转化的趋势，这种转化趋势在好氧环境下要高于厌氧环境。(4) 释放实验中沉积物中 Fe-P 含量的变化情况表现为好氧条件下减少，厌氧条件下，略有增加；吸附实
20、验中，好氧组与厌氧组的 Fe-P 含量都大量增加，这种趋势好氧条件比厌氧条件更强烈。释放实验中 Ca-P 含量少量减少且减少量基本相同，溶氧条件对沉积物中 Ca-P 含量变化没有显著影响；吸附实验中，Ca-P 含量有所增加且增加量基本相同，说明溶氧环境对 Ca-P 含量的变化没有显著影响。释放实验中，不同溶氧条件下 OP 都有所减少，且好氧环境要大大高于厌氧环境；吸附实验中，好氧组沉积物中 OP 含量略有增加，而厌氧环境下 OP 含量有所减少。(5) 释放实验中两种溶氧环境下磷形态在组分上变化幅度只有 1%左右，说明溶氧浓度对沉积物中各类形态磷的组分变化影响并不十分显著。吸附实验中，好氧环境下
21、健康湖泊沉积物中磷形态组分变化只是在 Fe-P 和 OP 之间发生，潜在可释放磷源在组分上没有明显变化；厌氧环境下健康湖泊沉积物中磷形态组分变化主要表现为 OP 组分减少，较稳定的 Ca-P 组分增加，潜在可释放的磷源（Fe-P+OP）组分减少。2.3 湖泊水沉积物界面地球化学过程对湖泊富营养化的影响2.3.1 粒径对湖泊沉积物磷形态和磷酸盐吸附影响研究研究目的粒径组成是沉积物非常重要的特征之一，不同粒径的沉积物颗粒具有不同的比表面积和重量，因而具有不同的特征，对磷营养盐在固液界面上交换的影响也存在差异。一般来讲，吸附颗粒中粘粒含量高，表面积大，则表面能强，对磷的吸附量就越大。然而针对不同粒径
22、湖泊沉积物吸附磷的研究并不多见。因此就不同粒径的湖泊沉积物中磷的赋存形态进行研究，对认识磷在湖泊生态系统中的循环机理具有非常重要的理论和现实意义。另外通过对不同污染程度的两个湖泊沉积物不同粒径部分各形态磷的含量及其所占比例的分析，来揭示湖泊沉积物粒径组成与其磷赋存形态间关系，为探明湖泊沉积物水界面磷的循环机理提供科学依据。本文试图通过实验模拟的方法研究不同粒径湖泊沉积物对磷的吸附，探讨湖泊沉积物粒径组成对其吸附磷的影响。17研究内容(1) 粒径对湖泊沉积物磷形态影响研究;(2) 粒径对湖泊沉积物磷酸盐吸附影响研究;重要结论（1）五里湖与贡湖沉积物不同粒径部分磷含量的差异主要在 I-P， O-P
23、 含量相差不大；各形态磷含量均为五里湖大于贡湖；（2）五里湖沉积 TN、TP、有机质以及各形态磷的 85以上是分布在细颗粒中，而贡湖沉积物，仅有 5060左右分布在细颗粒中，而分布在粗砂粒中的比例均最低。（3）不同粒级五里湖和贡湖沉积物对磷的吸附动力学曲线和吸附等温线曲线，具有相似的变化趋势；（4）每一粒级的吸附量、吸附速率和吸附效率均为贡湖沉积物高于五里湖沉积物；各粒级的变化趋势均为粘粒级细砂粒级粗纱粒级 粉砂粒级；（5）各粒级中粉砂粒级SiO 2含量最高可能是其对磷的吸附量、吸附速率和吸附效率在各粒级中最低的原因。2.3.2 DOM 对沉积物吸附磷影响研究研究目的长期以来，科学家一直非常重
24、视磷在湖泊水沉积物界面吸附行为的研究，但是，磷的吸附/解析机理并没有被彻底被认识。80 年代以后，国外关于 DOM的报道急剧增加，但我国仍然很少开展这方面的研究，特别是关于沉积物中DOM 对其吸附磷影响的研究报道更少。因此，研究沉积物中 DOM 对其吸附磷的影响具有重要的意义。拟以湖泊沉积物为研究对象，探讨 DOM 对其吸附磷酸盐的影响。重要结论（1）DOM 没有改变沉积物吸附磷的等温线和动力学曲线的基本趋势；（2）DOM 促进了沉积物对磷的吸附，提高了沉积物吸附磷的效率；（3）DOM 总体上提高了沉积物吸附磷的速率，特别是提高了 0-0.5 小时内的吸附速率；（4）严重污染的五里湖，DOM
25、对其吸附磷的影响大于中营养水平的东太湖。182.3.3 长江中下游浅水湖泊沉积物对磷的吸附特征研究研究目的长江中下游地区是目前我国浅水湖泊最集中的区域。伴随着近 20 年来的经济发展，湖泊水环境日趋恶化，不少湖泊富营养化形势严峻，水质性缺水在很多地区已经严重制约了地方经济的可持续发展，已经成为我国突出的湖泊富营养化灾变区域。近年来，虽然针对沉积物对磷的吸附，国内外已有一些研究，但关于沉积物对磷的吸附特征以及与其组成之间关系的报道并不多见。基于此，研究了长江中下游浅水湖泊沉积物对磷的吸附特征，并分析了与其组成间关系。重要结论（1）长江中下游浅水湖泊表层沉积物对磷的吸附动力学实验结果揭示，沉积物对
26、磷的吸附主要在前 10 小时内完成，并逐渐达到吸附平衡。不同取样时间段沉积物对磷的吸附速率结果显示，沉积物对磷的吸附主要发生在 0.5h 内。（2）等温吸附实验结果发现，长江中下游浅水湖泊表层沉积物的本底吸附态磷与其有机质、CEC、总磷、无机磷、有机磷、 Fe/Al-磷和总氮的有显著的正相关关系；对磷的最大吸附量与其 CEC 和无机磷、有机质和总磷呈负相关关系；而总最大吸附量与其有机质、CEC、总磷、无机磷、有机磷、Fe/Al-磷和总氮含量呈显著的正相关关系。总的趋势为污染程度越高，沉积物的本底吸附态磷和总最大吸附磷量也越高，而最大吸附磷量越低。（3）就目前我国长江中下游浅水湖泊的水质而言，其
27、沉积物存在解析。沉积物对磷的吸附- 解析平衡浓度与沉积物有机质，CEC ，总氮，总磷以及各形态磷含量均有显著的正相关关系。在本研究条件下，即使是污染较为严重的湖泊，也具有向上覆水体释磷的趋势。2.3.4 湖泊沉积物对磷酸盐的吸附研究研究目的研究沉积物对磷酸盐的吸附，对富营养化水体的水质控制具有重要意义。国内外对这方面已做过不少研究，一些研究者的研究指出磷天然颗粒物吸附体系中同时存在着吸附和解析现象，而国内外针对湖泊沉积物吸附磷酸盐的研究中类似的报道并不多见。湖泊沉积物对磷酸盐的吸附是否存在解析显现？如19果存在，则一定存在吸附解析平衡浓度，那么吸附解析平衡浓度与沉积物的那一项指标有关？这一问题
28、的解决对于认识沉积物水界面磷的交换机理具有非常重要的意义。针对以上提出的问题，取自然条件下的湖泊沉积物，回实验室利用蒸馏水配制的磷酸盐溶液进行磷酸盐吸附模拟研究。试图进一步揭示沉积物水界面的磷交换机理，为富营养化湖泊治理提供理论依据。重要结论（1）湖泊沉积物在对磷酸盐的吸附过程中存在解析现象，吸附研究中初始磷浓度较高是解析现象被掩盖的原因。（2）在低浓度条件下，湖泊沉积物对磷酸盐的吸附等温线符合 Linear 模型，而高浓度条件下，吸附等温线存在不确定性，针对不同的沉积物不同等温线模型有不同的拟合效果。（3）严重污染的湖泊，沉积物也有向上覆水释放磷酸盐的趋势。（4）沉积物对磷酸盐的吸附-解析平
29、衡浓度与其有机质，CEC，总氮，总磷以及各形态磷含量均有显著的正相关关系，相比而言，与总磷以及各形态磷含量的相关性最高。2.3.5 pH 对不同营养水平沉积物磷酸盐吸附的影响研究研究目的影响沉积物对磷酸盐吸附的因素包括环境因子和一些化学物理因子，其中pH值被认为对磷酸盐的吸附会产生重要影响。以往这方面的研究主要针对某一具体的沉积物，而针对不同营养水平沉积物吸附磷酸盐的研究报道较少。另外，平衡吸附模型的选择和应用是探讨水体中磷酸盐在沉积物上吸附行为的重要内容，常用的拟合方法有线性和非线性两种。一些研究者等利用线性和非线性两种拟合方法就黄土对铷和铈在不同pH下的等温吸附特征进行了研究，认为非线性拟
30、合更为可靠。不同营养水平沉积物对磷酸盐在不同pH 下的等温吸附行为是否也是非线性拟合更为可靠？本文采用了线性和非线性两种拟合方法，一方面比较拟合效果，同时希望讨论不同pH下不同营养水平沉积物对磷酸盐吸附行为的差异。重要结论（1）不同营养水平沉积物对磷酸盐的吸附量在接近中性时最大，酸性和碱性条件下均表现为下降；污染严重的沉积物对磷酸盐的吸附受 pH 影响较污染轻的大；20（2）不同 pH 下，不同营养水平沉积物对磷酸盐的吸附等温线没有明显规律；（3）沉积物对磷酸盐的吸附行为采用线性和非线性方法进行拟合均存在不足，不能仅仅根据 R2 和 X2 的大小进行拟合方程的适用性比较；（4）为了获得更为真实
31、可靠的拟合结果，可以利用线性和非线性方法分别进行拟合，而每一种拟合方法也要同时采用多种拟合方程，在对多个拟合结果比较的基础上选择更符合实验数据的拟合方程。2.3.6 不同营养水平沉积物对磷酸盐的吸附特征及其吸附热力学研究研究目的长期以来，科学家一直非常重视磷在湖泊水沉积物界面吸附行为的研究。吸附模型的选择和应用是探讨磷在沉积物上吸附行为的重要内容。常用的平衡吸附模型有：Linear 模型、Freundlich 模型和 Langmuir 模型。以往这方面的研究主要针对某一具体的沉积物，而针对营养水平具有明显差异的沉积物，比较其吸附磷酸盐差异的研究报道较少。本研究比较了 Linear 模型、Fre
32、undlich 模型和 Langmuir 模型描述磷在营养水平不同的沉积物上等温吸附的准确性，并分别从热力学和动力学角度探讨了营养水平不同的沉积物吸附磷的差异，同时也对营养水平不同的沉积物对磷的吸附/解吸平衡浓度进行了讨论。重要结论（1）本研究中沉积物对磷的等温吸附结果表明，Linear 模型能更好的拟合五里湖沉积物对磷的等温吸附结果，Freundlich 模型能更好的拟合东太湖沉积物对磷的等温吸附结果，Langmuir 模型能更好的拟合贡湖沉积物对磷的等温吸附结果。是否存在 Linear 模型能更好的拟合严重污染沉积物对磷的吸附行为，而轻微污染沉积物磷吸附行为的模型拟合存在不确定性的规律，还
33、需进一步的研究来证实。（2）本研究中沉积物对磷的吸附主要发生在 00.5h 之内，此时间段的吸附速率为贡湖沉积物五里湖沉积物 东太湖沉积物。沉积物对磷的吸附速率受多种物理化学参数的影响。（3）本研究中东太湖、贡湖和五里湖沉积物对磷的吸附/解吸平衡浓度分别为 0.01mgL-1、0.02 mgL-1 与 0.157 mgL-1，与其营养水平存在正相关关系。处于轻微污染的东太湖和贡湖沉积物有向上覆水体吸收磷的趋势，而磷含量较高，21处于严重污染的五里湖沉积物有向上覆水体释放磷的趋势。（4）本研究中污染严重的五里湖沉积物和轻微污染的东太湖沉积物吸附磷的标准吸附热分别为 15.49kJmol-1 和
34、7.84kJmol-1，标准自由能变化量分别为5.95kJmol-1 和 8.50kJmol-1。温度对污染严重的五里湖沉积物吸附磷的影响相对较小，而对轻微污染的东太湖沉积物吸附磷的影响较大。2.4 湖区营养元素生物有效性的限制因素和转化作用（水生所）模拟研究确定不同形态 N、P 的存在形式对其生物有效性的影响。确定污染湖区主要生源要素的形态与生物可利用性之间的关系。2.4.1 滇池工作研究内容2.4.1.1 滇池全湖营养水平调查（1） 滇池全湖总氮及无机氮和铁调查滇池全湖总氮及无机氮和铁调查，采样全年进行了三次，分别在 4、8、11月份采样点 GPS 定位值见其分布见表 1。通过周年调查，项
35、目开展以来的湖泊沉积物氮的各方面基础数据，为滇池全湖的资源保护工作，生物多样性保护工作有所帮助。（2） 滇池全湖表层间隙水中营养盐分布情况于 2004 年 3 月旬对滇池四十个点(样点同上)的表层沉积物中间隙进行分析研究，分析项目抱括总磷(TP)、磷酸盐(DP)、总氮(TN)，硝酸盐(nitrate)以及氨氮(ammonia) 。（3） 滇池典型湖湾(马村湾与海东湾)沉积物氮、磷水平调查具体工作内容为，对马村湾和海东湾 6 个点作表层沉积物氮、磷形态调查，估算氮、磷在表层的蕴藏量和磷的总负荷；再在两作两个垂直柱状样，也作氮、磷形态分析；结合以上结果估算出最佳环保疏浚层的厚度，采样点分布见图7，
36、其中 1、2、3、4、5、6 号点作表层 15cm 的沉积物氮、磷形态分级，8和 12 作垂直氮、磷形态分级分析。重要结论（1） 沉积物磷、氮的蕴藏量估算：算出滇池表层 5cm 沉积物磷的蕴藏量为148.3t。6 个采样点沉积物中总磷的平均含量(C)2.63mg.g -1，同理可以计算两湾氮的蕴藏量为：218.94t。（2）滇池磷的内源负荷估算：通过对滇池磷的内源负荷的估算，我们得出：平22均 NIL=4.25g.m-2a-1（3） 疏浚层的推算：氮和磷各指标的测试数据都显示，氮和磷的含量主要集中在 2439cm 之上的表层沉积物中。疏浚掉这一层沉积物可以极大缓解两湾内源营养物的负荷。根据疏浚
37、的可实施性和经济成本，可考虑将疏浚层的厚度初步定为表层至 2439cm 处。2.4.1.2 不同厌氧条件下 PAC 和硫酸铜对磷和 UV254 的影响研究研究内容于 2004 年 8 月份在滇池东北角进行小规模的户外试验，设计如下：使用添加葡萄糖的方法使受试水体处于不同的厌氧水平，之后添加不同的化学品，分别为为聚合氯化铝(PAC)和硫酸铜。重要结论不管在什么厌氧水平下，PAC 都可以减少磷的释放和 UV254 值。当 DO在 0.760.95 mg. L-1 范围时，UV254 总磷和溶解性总磷的下降率分别为71.93%，87.12% 和 64.24%；当 DO 在 4.565.32mg.L-
38、1 范围时，UV254 总磷和溶解性总磷的下降率分别为 72.94%, 70.87% 和 50.76%，不过，整体上看，硫酸铜处理水中总磷和溶解性总磷的能力没有 PAC 强。用硫酸铜处理的水池，其UV254 值反而增加了，但是其处理叶绿素 a 的能力比 PAC 强，当 DO 在0.760.86mg.L-1 和 4.755.14mg.L-1 范围时，叶绿素 a 分别下降 84.87% and 75.07%。不管采用 PAC 还是硫酸铜在不同厌氧水平下处理的沉积物，其总磷浓度在增加，并且各磷的形态向更加有利于磷不释放的方向发展。总体而言，硫酸铜对磷的处理能力没有 PAC 强。2.4.1.3 滇池沉
39、积物时空异质特点研究内容对滇池表层沉积物的磷赋存形态在水华大规模爆发前(4 月份)和水华大规模爆发高峰期(8 月份)进行分析对比，结合 2002 全湖水化学参数调查对结果进行了分析研究。重要结论（1） 全湖表层沉积物区域分布特点 两次采样的 HCl-P、TP 和水体中营养盐(TP， TN，Chl.a，TSI)的分布负相关，NH4Cl-P 则与水体中营养盐分布正相关。 BD-P 和 NaOH-P 的相对含量(定义 BD-P：TP，NaOH-P：TP 为相对含量)和 HCl-P 和 Residual-P 分布相反，而与水体中 TP，TN 和 Chl.a 正相关。（2） 全湖表层沉积物时间变化 整个
40、滇池沉积物中磷的分布与水体营养盐和营养状态密切相关。23 HCl-P 和 Residual-P 在全湖中是相对稳定的一种形态。 NH4Cl-P 和 BD-P 是滇池表层沉积物中最易变的磷赋存形态。 在水华期间，BD 发生强烈的释放，而 NaOH-P 成汇，两者可能存在某种转化。 水华可能促进了 BD-P 的释放，而 BD-P 的释放反过来为藻类提供磷营养。2.4.2 水生高等植物对湖泊生源要素迁移转化过程的影响试验地点滇池东北部海东湾挺水植物和沉水植物区，由岸边至湖心依次种有挺水植物茭草( Zizania caduciflora(Tucz.)H.M.)、沉水植物狐尾藻(Myriophyllum
41、 spicatum L.)。从岸边至湖心分别设置挺水植物区、沉水植物区和对照区(无水生植被，其他性状条件与沉水植物区基本一致)，每个区均设置 12 个样点，进行磷形态分析。实验分析分别对有机质含量、TP、NH 4Cl-P、BD-P 、NaOH-P、HCl-P 做箱形-触须图(如下)。沉水植物区与挺水植物区相比，五种磷形态(总磷、松散吸附磷、BD 态磷、NaOH 提取磷、 HCl 提取)均较低，有机质含量也明显低于挺水植物区域。而对照区域五种磷形态(除个别点外)含量均高于沉水植物区区域，低于挺水植物区域。挺水植物区域较高的原因是由于沉积作用加速所致。在野外环境中，由于非可控制因素过多，以及环境条
42、件变化较大，因此，对三种区域首先进行聚类分析，了解这三种区域的沉积物中磷形态是否存显著性的差异。另外通过对挺水植物区域和沉水植物区域的聚类分析，说明两个区域沉积物性质有时明显差异，不同水生植物种类的作用是非常明显的。通过对照区域和沉水植物区域的聚类分析，沉水植物区域与无水生植物区域之间的差异没有沉水植物与挺水植物区域之间的差异那么明显，一种原因可能是挺水植物与沉水植物区域之间界限较明显，而沉水植物与对照区划分没有那么清晰，取样时发生某些区域相间隔。也有可能是沉水植物密度向湖心逐渐减弱所致。初步结论 聚类分析结果与采样区域的选择分类基本一致，虽然对照区中有六个点与沉水植物区域被分成一类，但这与其
43、地理位置直接连接一致，并且不排除沉水植物对沉积物的影响有一个向湖心逐渐减弱的过程。而挺水植物区域与沉水植物区域紧密相联的，但是差异却非常大，这都表明水生植物对沉积物磷形态的影响是非常明显的，且不同种类水生植物影响程度存在一定24差异； 通过对三个区的沉积物磷形态对比，可以发现沉水植物区域的各种形态磷均最低，而挺水植物区域磷含量最高，由于挺水植物靠近岸边生长，沉积速率加快，并且岸边的悬浮物沉积最为明显，所以总磷及各磷形态含量均最高，无水草区域与沉水植物区域相比，地理区位上是接近和交错的，但总磷等磷形态含量明显高于沉水植物，可能是由于沉水植物的存在导致磷被大量吸收，以及总磷含量明显降低，而其中 B
44、D 磷比较可以发现两者差异最大，表明沉水植物对这种磷形态影响最大，这可能也与植物向沉积物中输送氧有一定的关系。2.4.3 东湖水沉积物界面样品的季节性采样及氮磷形态分析样品的采集和分析研究区域位于东湖庙湖。采样点的选择要远离湖岸，尽量避免生活污水和人为影响，具体选择见图 1。样品采集分别在 2004 年的 4 月、6 月和 10 月进行。现场测定上覆水体不同深度的温度、电导、溶氧值和 pH 值。用湖泊沉积物水界面柱状采样装置采集样品。保证沉积物表层和界面水未受扰动，界面水清晰透明，沉积物规则的沉积韵律层清晰可见，沉积物柱芯保存完好。在现场按2cm 间隔分截沉积物柱芯，用聚乙烯袋分装并扎口，做好
45、编号。每个点采样三次，将同层沉积物样品合并。界面水：用虹吸法吸取采样装置内的上覆水，装入聚乙烯瓶中，现场加H2SO4 调节 pH闭蓄磷有机磷钙磷 铝磷 可交换磷；夏季，闭蓄磷铁磷 有机磷铝磷钙磷 可交换磷。春季铁结合态磷所占比例最大，夏季其所占比例明显下降。可能是由于在夏季高温条件下, 上覆水中的溶解氧因为温度升高而降低, 而此时微生物活动强烈, 使沉积物中的溶解氧迅速减少，溶解氧的渗透深度减小, 使沉积物处于弱还原环境,造成Fe的溶解，使与之结合的磷重新以磷酸盐的形式释放出来。铁磷作为沉积物中磷最重要同时也是最活泼的赋存形态，当湖泊沉积物环境条件发生变化时,对湖泊上覆水体的水化学条件会产生较
46、大影响。2.4.4 太湖研究内容和方法：2004 年 1 月、2 月、4 月、6 月、9 月分别赴太湖五里湖采集样品，每次共计 6 个点 9 个水样 6 个沉积物样，其中 1 月份采集了沉积物分层样品 30 个，室外分析了透明度、水深、水温、气温、溶解氧、氧化还原电位、pH 等；室内分析了正磷酸盐、溶解态总磷与总磷浓度的垂直分布、叶绿素浓度、沉积物与不同层次水体中磷酸酶活性与稳定性、水体与沉积物磷酸酶对抑制剂的应答、碱性磷酸酶对沉积物水界面磷释放的影响、浮游植物组成与生物量、浮游植物胞外磷酸酶的荧光标记等，其中 6 月与 9 月分析了不同层次水体与沉积物中微生物群落结构组成、不同生存状态(自由
47、与附着细菌)与形态细菌组成等。重要结果(1) 浮游植物浮游植物的数量与种类以及水体正磷酸盐浓度和磷酸酶活性随季节波动。底层营养可能促发或支持水华。2004 年 1 月、2 月、4 月和 9 月，在太湖已疏浚与未疏浚区各两点采样，测定了浮游植物组成与生物量、总磷(TP)、溶解总磷(DTP) 、溶解反应性磷(DRP)浓度以及碱性磷酸酶活性(APA) 在表层水、上覆水、间隙水中的分布，并用可辨识能产生膜外磷酸酶的藻类以及酶在细胞膜上的发生部位的荧光标记法(Enzyme Labelled Fluorescence，ELF)检测了浮游植物胞外磷酸酶的分泌情况。浮游植物的组成与丰度和 DRP 浓度有关。1
48、 月 2 月 DRP 浓度较低，浮游植物的种类与数量均较少； 4 月至 9 月，DRP 浓度渐高，浮游植物种类与数量亦明显增加，绿藻尤多，各点均有多种绿藻被荧光标记。9 月出现微囊藻( Microcystis aeruginosa)水华的未疏浚点诸层 APA 明显较高，表层水 DRP浓度明显较低；间隙水则显示出较高的 DTP、DOP 浓度与较高的溶解态 APA。故来自底层且具较强扩散能力的溶解有机磷与磷酸酶可能是促发水华的重要因27素，因另一未疏浚点并未发生水华，但其间隙水中 DOP 浓度与溶解态 APA 均低。此外，疏浚湖区两位点间隙水 TP、DTP、DRP 浓度均较低，而表层水中DRP 浓
49、度则明显较高，从水华发生与磷状态的角度考虑，疏浚的作用尚未在短期内得到明显体现。(2)浮游动物浮游动物、原生动物对胞外磷酸酶亦有贡献，故消费者能部分行使分解者的功能。(3) 微生物2003-2004 年在太湖五里湖区实施大规模疏浚，以太湖为对照，调查了疏浚对水质和微生物群落的影响。无机磷细菌在各采样点均未发现。疏浚区各采样点水体中 pH 值、叶绿素、总磷、溶解态总磷和可反应性磷的浓度明显较低，有机磷细菌亦较少，这与水体中的低有机磷浓度相对应，故其循环速率较低，这些事实反映出藻类所处的磷限制状态。另一方面，疏浚区透明度未见明显提高，这可能是疏浚产生的悬浮颗粒所致。水体中的好气性细菌与氨化细菌数量明显较少，溶解氧浓度亦较低，说明氧气的缺乏不利于这两种细菌的生长繁盛。水体与沉积物中具有明显较多的硝化细菌与明显较少的反硝化细菌和氨化细菌，这与较少的氨态氮含量和较多的硝态氮含量互相印证，说明疏浚后，硝化作用增强，反硝化作用减弱，由此导致疏浚区较低的溶解氧水平。各采样点的硫化细菌无明显差异。总之，疏浚可降低水体磷的水平，却增强氧的胁迫，这双重效应均可在微生物群落结构上得到印证。(4) 沉积物碱性磷酸酶沉积物碱性磷酸酶对抑制剂的应答方式的多样性不仅表现在水平方向即沉积物水界面,也同样表
