1、物理化学电子教案第九章,化学动力学基本原理,2018/9/23,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应在标准状态下都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,9.1 引言,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T（773k）， P（3107Pa）和催化剂,点火（10-6s）;
2、加温1073K爆炸; 用钯为催化剂常温瞬时完成; 常温无催化剂需1025年,9.1 引言,1. 化学动力学的任务和目的,目的：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以改变反应速率。使反应按人们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产物。如工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；而对另一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。,任务：化学动力学是研究化学反应速率的科学。其基本任务是研究各种因素（如反应系统中各物质的浓度、温度、催化剂、光、介质）对反应速率的影响，揭示化学反应如何进行的机理；研究物质的结构
3、与反应系性能的关系。,动力学和热力学的关系是相辅相成的。经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，缩短达到平衡的时间。经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。,热力学与动力学的关系,19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。,2. 化学动力学发展简史,20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现
4、了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。,20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段。,1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖。,近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快,1950年左右，测时间分辨率小于,动力学理论尚不够完善，还需继续努力,2. 化学动力学发展简史,1970年左右，测时间分辨率到了,1980年左右，测时间分辨率到了,2000年左右，测时间分辨率到了,反应进度,设反应为：,9.2 反应速率和速率方程,1. 反应速率的表示法,1. 反应速率的表示法
5、 反应速率：化学反应进行的快慢程度。,9.2 反应速率和速率方程,对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应速率r表示,对于任意化学反应,9.2 反应速率和速率方程,1. 反应速率的表示法,例如，对于气相反应：,在定温定容条件下：,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,瞬时速率,9.2 反应速率和速率方程,1. 反应速率的表示法,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,（1）化学方法不同时刻取
6、出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,9.2 反应速率和速率方程,2. 反应速率的实验测定,(2) 物理方法,用各种方法测定与浓度有关的物理性质(压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(红外、色谱、质谱、色-质联用等) 监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,物理方法有可能做原位反应。,测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用。,2. 反应速率的实验测定,9.2 反应速率和速率方程,速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间
7、的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,3. 何谓速率方程？,速率方程必须由实验来确定,9.2 反应速率和速率方程,4. 基元反应,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子（或离子、原子、自由基等）在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。,例如：,注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的。,式中M是指反应器壁或其他第三分子体，是惰性物质，不参与反应，只具有传递能量的作用,反应分子数,反应分子数属于微观范畴。,对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数，称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分
8、子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。（注意：反应分子数的概念只适用于基元反应）,5. 质量作用定律,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如： 基元反应 反应速率r,计量方程式仅表示反应的总效果，称为“总反应”。由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用而生成新产物的反应，称为“基元反应”。,简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。 复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。,5. 总反应,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，
9、反映了参与反应的物质之间量的关系，而并不代表反应的真正历程。,例如，下列反应为总反应：,这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。,6. 反应机理,所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。,6. 反应机理,说明： 1）一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含 义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应 才具有动力学含义。 2）质量作
10、用定律反映的是基元反应的动力学规 律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总 反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总 反应。即总反应不符合质量作用定律。,7. 反应的级数,速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,例如：,反应级数和反应分子数,应当指出：1. 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学
11、反应而言的，反应级数必须从实验上确定。2. 反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。基元反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是基元反应。,反应级数和反应分子数,8. 反应速率常数,速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。,它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 相当于反应速率。,因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。对
12、n级反应，k的单位为（浓度 1 n 时间-1）,练习,判断下列说法是否正确： 1.基元反应的反应级数等于反应分子数。 2.反应级数不一定是简单的正整数。 3.反应分子数只能是正整数，一般不会大于3。 4.具有简单级数的反应是基元反应。 5.基元反应具有简单的级数。 6.不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的反应机理。 7.某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应。,9.3 简单级数反应的动力学规律,凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论、或n都只是零或正整数的反应，通称为“简单级数反应”。简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应。具有相同级数的简单级数反
13、应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。,9.3 简单级数反应的动力学规律,1. 一级反应,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,lnc=-kt+B 当t=0时，c=c0 所以 B=lnc0 lnc=-k1t+lnc0,或,或,1. 一级反应,设有某一级反应：,速率方程的微分式为：,（1）lnct 图为直线，斜率即为-k1（2） k1的量纲时间-1，单位为s-1,min-1,h-1等（3）反应物浓度由c0消耗到c=1/2c0时所需的时 间为“半衰期”t1/2，反应t1/
14、2与反应物起始浓度无 关。,一级反应特点,1. 一级反应,某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：,解：,例 1,(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间,碳断代技术,14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中14C的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内14C/ 12C是一恒定值，但生命体死亡后的样品中14C/ 12C不再是常数，会因14C的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。,碳断代技术,蔗糖转化反应：,由于水是大量存在的
15、，H+是催化剂，反应中它们浓度基本不变，因此蔗糖在酸性溶液中的转化反应是准一级反应。,看书P335例题1。,1. 一级反应,（1）lnct 图为直线，斜率即为-k1（2） k1的量纲时间-1，单位为s-1,min-1,h-1等（3）反应物浓度由c0消耗到c=1/2c0时所需的时 间为“半衰期”t1/2，反应t1/2与反应物起始浓度无 关。,一级反应特点,1. 一级反应,2. 二级反应,反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,二级反应的通式可以写作：,2. 二级反应,不定积分式：,定积分式：,（1）,
16、2. 二级反应,二级反应特点：,2. 二级反应,看书P337例题2。,引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7,不定积分式：,定积分式：,没有统一的半衰期表示式,看书P337例题3。,A + B + C P t=0 a b c 0 t=t (a-x) (b-x) (c-x) x,不定积分式：,定积分式：,三级反应的特点,（1） 作图为直线，斜率为2k3（2）k3的量纲浓度-2 时间-1（3）对a=b=c的反应,引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,4. 零级反应,反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面
17、催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P r = k0,4. 零级反应,零级反应的特点,(1)xt作图为直线，斜率为k0 (2)k0量纲浓度 时间-1 (3),对于化学反应 AB 产物,速率方程为,动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。,确定反应级数的常用方法有： 1.积分法（或尝试法）；2.半衰期法； 3.微分法； 4.改变物质数量比例法。,9.4 反应级数的测定,9.4 反应级数的测定,1. 积分法,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的
18、动力学数据后，作以下两种尝试：,1)将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,9.4 反应级数的测定,2)分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。当级数为分数时，很难尝试成功。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,看书P342例题4。,1. 积分法,2. 半衰期法,9.4 反应级数的测定,除一级反应以外,其它级数反应半衰期通式,取两个不同的起始浓度a和a做实验，分别测定半衰期t1/2和 t1/2。因同一反应A相同，所以：,或,9.4 反应级数的测定,2. 半
19、衰期法,半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。,3. 微分法,9.4 反应级数的测定,A P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,9.4 反应级数的测定,这步作图引入的 误差最大。,9.4 反应级数的测定,有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法（下右图），即在不同起始浓度时测量不同的起始速率。,4 . 孤立法(或称过量浓度法),9.4 反应级数的测定,孤
20、立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,改变物质数量比例的方法确定反应级数,看书P346例5、例6 。,9.5 温度对反应速率的影响,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,通常有五种类型：,9.5 温度对反应速率的影响,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5） 温度升高，
21、速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,9.5 温度对反应速率的影响,1.Arrhenius 经验公式,Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：,Ea为实验活化能，可视为与T无关的常数。,阿累尼乌斯的基本设想:不是反应物分子之间的任何一次直接作用都能发生反应,只有那些能量相当高的分子之间的直接作用才能发生反应。在直接作用中能发生反应，能量高的分子称为“活化分子”。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的“活化能”。,9.5 温度对反应速率的影响,2
22、. 活化能的概念及其实验测定,2. 活化能的概念及其实验测定,9.5 温度对反应速率的影响,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。,活化能的实验测定,1）作图法：,9.5 温度对反应速率的影响,看书P352例5、例7 。,9.5 温度对反应速率的影响,3. 阿累尼乌斯公式的一些应用,9.5 温度对反应速率的影响,9.5 温度对反应速率的影响,2）由已知的某温度下的速率常数，求算另一温度 下的速率常数,9.5 温度对反应速率的影响,看书P355例8。,看书P355例9。,9.
23、5 温度对反应速率的影响,关于阿累尼乌斯公式的补充说明：,9.6 双分子反应的简单碰撞理论,9.6 双分子反应的简单碰撞理论,根据以上两点基本看法，活化分子在单位时间 内的碰撞数就是反应速率,Z反应系统中单位体积单位时间内分子之间的碰撞数 q有效碰撞在总碰撞数中所占的分数,1. 碰撞数Z的求算,假设分子为刚性球体，根据气体分子运动论， A,B两种不同分子间的互碰频率为：,碰撞截面，为碰撞几率大小的量度。,9.6 双分子反应的简单碰撞理论,当体系中只有一种A分子，两个A分子之间的互相碰撞时，每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：,9.6 双分子反应
24、的简单碰撞理论,2. 有效碰撞分数q的计算,9.6 双分子反应的简单碰撞理论,分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。,要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。,9.6 双分子反应的简单碰撞理论,反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。,Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。,3. 速率常数k的计算,按质量作用定律,k用分子数表示的速率常数 CA，CB单位体积中的分子数指NA/V，NB/V,9.6
25、双分子反应的简单碰撞理论,比较上式,9.6 双分子反应的简单碰撞理论,4. 碰撞理论的成功与失败,1）成功之处,9.6 双分子反应的简单碰撞理论,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。,对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。,它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。,碰撞理论本身不能预言阀能，还需通过Ea求出Ec，而Ea的求得需借助实验，这就使该理论失去了从理论上预言k的意义。模型过于简单，对复杂分子的反应还需考虑碰撞时的
26、空间取向。此时应在速率公式中乘以校正因子,“几率因子”p的值无法求算，而成为一个经验性的 校正系数。,9.6 双分子反应的简单碰撞理论,2）失败之处,9.7 基元反应的过渡态理论大意,过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是19311935年由艾林和波兰氏提出的。该理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，才能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应体系称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。,1. 势能面和过渡态理论中的活化能,以三原子反应为例:,当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子
27、分子的活化 络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:,这要用四维图表示,现在令ABC=180，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。,9.7 基元反应的过渡态理论大意,以三原子反应为例：,现在令ABC=180，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子,即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示,A,B,C,随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。,势能面,A+BC,AB+C,A+B+C,R,P,R点,随着C原子的离去，势能沿着TP线下降,D点,是反应物BC分子的基态。
28、随着A原子的靠近，势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。,P点,是生成物AB分子的稳态,是完全离解为A，B，C原子时的势能,OEP一侧是原子间的相斥能，很高。,马鞍点 (saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点,该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心,从反应物到生成物必须越过一个能垒,反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。,以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化,
29、反应坐标 (reaction coordinate),在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。,这是一条能量最低的途径。,沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒 Eb,Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。,这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。,势能面投影图,将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。,图中曲线是相同势能的投影，称为等势能
30、线，线上数字表示等势能线的相对值,等势能线的密集度表示势能变化的陡度。,靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。,在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能，即D点。,反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。,过渡态理论假设：,1）从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；,2）活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；,3）一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。,9.7 基元反应的过渡态理论大意,2. 过渡态理论速率常数公式的建立,设某基
31、元反应为,对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解,有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解,但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数,因为,所以速率常数为,根据量子力学理论,9.7 基元反应的过渡态理论大意,3.过渡态理论速率常数的热力学表达式,根据化学平衡中的vant Hoff 公式,对于凝聚相反应,对于气相反应,根据活化能定义式,代入式,将这个关系代入速率常数计算式,整理后得,与Arrehnius经验式比较，得,1.形象地描绘了基元反应进展的过程；,缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。,2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；,优点：,3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；,4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。,9.7 基元反应的过渡态理论大意,4. 过渡态理论的评价,
