1、氧化还原反应,第 5章,1. 理解氧化还原反应的基本概念；,2. 掌握氧化还原方程式的两种配平方法；,3. 了解埃灵罕姆图的意义及其应用；,熟悉能斯特公式、影响电极电势的因素及其应用；,5. 了解电势数据的两种图示法及其应用;,6. 简单了解电化学的应用。,本章作业,P120 3， 7， 20,基本概念 Basal concept,氧化与还原 Oxidization and reduction,确定氧化数的规则The rules for the determinationof oxidation number,起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 MgMg2+2e
2、 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移,指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。,（2）氧化数(Oxidation number),氧化与还原,（1）氧化还原概念的发展,（3）有关名词,氧化还原反应（Oxidation-reduction reaction,或Redox reaction):指电子由还原剂向氧化剂转移 的反应。,前面曾经介绍过酸碱反应. 您能将氧化还原反应与酸碱反应联系起来吗？,什么是“氧化数”？ 它与“化合价”有否区别？,氧化数概念没有确切的物理意义 ，是人为的，确定数值有一定的规则；
3、 2. “价”应该与“键”相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。,提示：,Question 1,Solution,确定氧化数的规则,单质的氧化数为零, 如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原子的氧化数均为零。,单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化数为 3, 表示为 Al(+3)。,除过氧化物 ( 如H2O2 )、超氧化物 ( 如KO2 ) 和含有 FO 键的化合物 ( 如OF2 ) 外，化合物中O 原子的氧化数均为 -2，例如 H2O 中的 O 原子。,确定氧化值的规则,4. 卤化物中卤素原子的氧化数为 -1。,5. 除二元金属氢化物 (
4、如 NaH )外,化合物中 H原子的氧化数均为+1，如H2SO4 中的H原子。,电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。,Solution,设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1, x2, x3, x4和x5, 根据上述有关规则可得:,(a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6(b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 x 2=+2(c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7(d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4(e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5,Questio
5、n 2,确定下列化合物中S原子的氧化数： (a) H2SO4；(b) Na2S2O3；(c) K2S2O8；(d) ；(e) 。,氧化还原反应方程式的配平Balancing of oxidation- reduction reaction equation,6.2.1 氧化数法 The oxidation number method,6.2.2 半反应法(离子电子法) The half-reaction method: ion-electron method,整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。,(2) 配平步骤,氧化数法,(1) 配平原则, 写出未配平的基
6、本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应为例：, 计算相关原子氧化值上升和下降的数值。例如, 本例中 Cl 原子氧化数下降值为 6(-1)(+5)，4个P原子氧化数上升值为20(+5)04 。, 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数, 即得氧化剂和还原剂的化学计量数。本例中氧化剂和还原剂的化学计量数为10和3：, 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况下是H原子和O原子。,用氧化值法配平氯酸与磷作用 生成氯化氢和磷酸的反应。, 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18
7、H2O 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl +12H3PO4,Solution,Question 3,配平铜与稀硝酸反应的方程式:Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO,Solution,平衡N原子：,反应式左边多出8个H原子，右边应添加4个H2O分子,并将HNO3的系数合并，而且检查O原子也平衡的：,Question 4,在酸性介质中铋酸钠可将MnSO4氧化为NaMnO4，写出配平了的离子方程式 。,检查电荷数：只有在左边添加14个正电荷才能保持电荷平衡。电荷的补充通过添加H3O+离子完成，右端缺少的H原子再由添加的H2O
8、分子补充：,最后检查O原子的数目，以确保反应式已配平。,Solution,Question 5,酸性介质：多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O,碱性介质：多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH,中性介质：左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O,这里介绍一种配平H+、OH-和H2O的方法供参考：,半反应法(离子电子法),任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，例如：,可分为：,像任何其他化学反应式一样，离子-电子方程式必须反映化学变化过程的实际。, 电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反应前后各
9、元素原子总数相等,(2) 配平步骤,(1) 配平原则, 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。, 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数。, 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。,用半反应法配平下列反应方程式,Solution,Question 6,+ + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O,+ = + Mn2+ (2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O + H2O = + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得+ 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O
10、+) + 5H2O = + 10H+ + 10e-,Solution,Question 7,Solution,Question 8,用半反应法配平方程式,Solution,Question 9,Solution,用半反应法配平方程式,Question 10,水溶液中氧化还原反应的自发性电极电势Spontaneity of redox reactionin aqueous solutionelectrode potential,电化学电池与氧化还原反应 Electrochemical cell and Redoxreaction,标准电极电势 Standard electrode potenti
11、al,浓度对电势的影响 Effect of concentration on the electricpotential,表示标准电极电势数据的拉蒂麦尔图Latimer diagram presenting the standard electrode potentials,电化学电池与氧化还原反应,能使氧化还原反应中转移的电子流过外电路的装置。,电化学电池的一种,将自发氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。,另一种电化学电池，利用外部电源提供的电能引发非自发氧化还原反应的装置。,电化学电池(Electrochemical cell),原电池(galvanic cell, or voltaic
12、 cell ),电解池(Electrolytic cell),(1) 铜锌原电池(A copper-zinc cell),工作状态的化学电池同时发生三个过程：, 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液,（2） 氧化还原电对（Redox couple）,对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + CuO1 R1 O2 R2,Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。显然:, 氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。
13、共轭关系可用半反应式表示：,Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ +2e-,作用： 让溶液始终保持电中性 ,使电极反应得以继续进行 消除原电池中的液接电势（或扩散电势）,通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶)。,(3) 盐桥(Salt bridge),M活泼: 溶解 沉积,（4） 电极电势的产生 (The formation of electrode potential ),双电层理论,M不活泼: 沉积 溶解,伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处,(5) 电极类型(The various types of electrodes ), 金属-金属离
14、子电极, 金属-金属难溶盐电极, 氧化还原电极或浓差电极,电极反应 AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) 电极符号 Ag-AgCl (s) Cl- (aq),(6) 原电池的表示法(The notation of galvanic cell),界面 界面 c1 盐桥 c2 界面,(一) PtH2(105Pa)H+ (lmol L-1)Cu2+ (lmol L-1)Cu(s)(+),原电池的电动势 E池 E正E负 E阴E阳,标准电极电势,指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极。, 所有的气体分压均为1105 Pa 溶液中所有物质的活度均为1molkg-1 所有
15、纯液体和固体均为1105 Pa条件下最稳定或最常见的形态,（1）标准电极电势,事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。,(2) 标准氢电极,(3) 甘汞电极,(4) 标准电极电势的测定,对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:,Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt,实验测得电池的电动势为0.763V， 即,0.763 V = 0 VE (Zn2+/Zn),E(Zn2+/Zn) 0.763 V,表中电对按E(Ox/Red)代数值由大到小的顺序排列。E(Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向
16、越大，即氧化型的氧化性越强；E(Ox/Red)代数值越小, 正向半反应进行的倾向越小, 或者说逆向半反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。上表中的最强氧化剂和还原剂分别为F2和K。,(5) 标准电极电势表,表中的半反应均表示为还原过程：, 一些电对的 Eq与介质的酸碱性有关, 因此有 表和表之分。,对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。,一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。, Eq无加和性,通过计算, 判断标准态条件下反应
17、 Pb2+(aq) + Sn(s) Sn2+(aq) + Pb(s) 进行的方向。,Solution,解题思路: 先给反应设定一个方向, 然后将手册中查得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算, 如果算得的电动势是正值, 则反应可按设定的方向进行, 反之则不能。,计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行。,Question 11,浓度对电势的影响,实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度, 用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程(Nernst equation)表达了浓度对电动势(包括电池电动势和电极电势)的影响。,德国化学家W .能斯特,Solution,已知：E(Zn2
18、+/Zn) 0.763 V , 求 的值。,Question 12,(1) 浓度对电池电动势的影响,标准态条件下正向反应能否发生? 若与纯金相接触的 AuCl3 浓度为1.0103moldm-3，Cl2的分压是1105 Pa, 正向反应能否发生?,试问：,Question 13,1) E池 = E(Cl2/Cl-) E(Au3+/Au) = (+1.36 V)(+1.42 V)= 0.06 V,（不能）,（能）,2),电化学电池达到平衡时电池不再产生电流(E池 0 V), 对实用电化学电池而言, 平衡状态则意味着电池耗尽. 由于平衡状态下QK，不难由能斯特方程式得到:,T = 298 K的条件
19、下,判断13题中由金和氯气构成的电池反应进行的限度。,Solution,将13题求得的 = 0.06 V 代入下式求K ：,Question 14,如此之小, 说明电池反应向右进行的程度极小。,(2) 浓度对电极电势的影响,T = 298 K时,式中反应商Q中的浓度项是半反应式两端相关物种的浓度。,用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液，试计算该氢电极的电极电势。,Solution,将氢电极半反应中的n值和纯水中c(H3O+)1.010-7 moldm-3, 代入上式得:,Question 15,(3) 电极电势与溶液 pH 的关系,从氢电极的半反应出发, 可以导出电极电势与溶液pH关系的通式:
20、,即, pH每增加一个单位, 电极电势减少0.059 V。,严格讲，溶液 pH 对电极电势的影响，实质上还是浓度电极电势的影响。,计算pH等于(a) 1.00, (b) 2.00, (c) 3.00的酸性水溶液中氢电极的电极电势 。,Solution,(a) E(H3O+/H2) = 0 V 0.059 V2.00 = 0.059 V(b) E(H3O+/H2) = 0 V 0.059 V3.00 = 0.12 V(c) E(H3O+/H2) = 0 V 0.059 V4.00 = 0.18 V,Question 16,Solution,Question 17,影响电极电势的因素还有哪些？,
21、沉淀的生成对电极电势的影响, 配合物的生成对电极电势的影响, 弱电解质的生成对电极电势的影响,Question 18,沉淀的生成对电极电势的影响,氧化型形成沉淀 ，Eq，还原型形成沉淀 ，Eq， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。,Question 19,Solution,Question 20,氧化型形成配合物， Eq 还原型形成配合物，Eq 氧化型和还原型都形成配合物，看 两者 的相对大小。,结果,Solution,Question 21,(4) 浓差电池（Concentration cell）,PtH2(g, 1105 Pa)H3O+(x mol dm-3)H3O+(1 mo
22、l dm-3)H2(g, 1105 Pa)Pt,两边c(H3O+)相等时电池耗尽, 外电路不再有电流通过。,H2氧化, c(H3O+) 不断增大,H3O+还原, c(H3O+) 不断减小,如果上面那个电池表达式中的x 值等于 (a) 1.010-1, (b) 1.010-2, (c) 1.010-3, 试计算三种氢电极分别与标准氢电极构成的 浓差电池的电动势。,Solution,题给三种情况下的pH分别等于1.0, 2.0和3.0。代入计算电动势的公式:,(a) E池 = E正E负 = 0 V 0.059 V1.0 = +0.059 V(b) E池 = E正E负 = 0 V 0.059 V2.
23、0 = +0.12 V(c) E池 = E正E负 = 0 V 0.059 V3.0 = +0.18 V,Question 22,（1） 确定金属的活动性顺序 （2） 计算原电池的电动势 （3） 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 （4） 判断氧化还原反应进行的方向 （5） 选择合适的氧化剂和还原剂 （6） 判断氧化还原反应进行的次序 （7） 求平衡常数 （8） 求溶度积常数 （9） 估计反应进行的程度 （10）求溶液的pH （11）配平氧化还原反应方程式,(1) 确定金属的活动性顺序,试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。,由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnC
24、rFeCoNiPb,查标准电极电势表得：,Solution,Question 23,(2) 计算原电池的电动势,计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.,Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) |NO3 -(1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | Pt,Solution,Question 24,(3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱,显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。,Question 25,Solution,(
25、4) 判断氧化还原反应进行的方向,当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性。,判断反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自发由左向右进行？,因为 , 还原性Cu Fe2+ ,氧化性Fe3+ Cu2+ ，故上述反应可由左向右自发进行。,查标准电极电势表得：,Question 26,有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？,Solution,(5) 选择合适的氧化剂和还原剂,查标准电极电势表得：,Ques
26、tion 27,即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂. 同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确。,(6) 判断氧化还原反应进行的次序,Question 28,求下列反应在298 K时的平衡常Kq,Zn + Cu2+ (1.0 mol/L) = Zn2(1.0mol/L)+Cu,Solution,(7) 求平衡常数,Question 29,Solution,把两电极反应组成原电池，则电 Pb2+ /Pb为正极， PbSO4 /Pb为负极，电池反应为：,(8) 求溶度积常数,求PbSO4的溶度积,已知 PbSO4 + 2
27、e- Pb + SO4 Eq = - 0.359 V,2-,Pb2+ + 2e- Pb Eq = - 0.126 V,所以,Kq = 5.56 107 (此即氧化还原反应的平衡常数),Question 30,正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底. 因此，可以直接利用 Eq 的大小来估计反应进行的程度. 一般地，平衡常数 Kq =105，反应向右进行程度就算相当完全了。当 n=1 时，相应的 Eq =0.3 V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。,(9) 估计反应进行的程度,Question 31,298 K 时，测得下列原电池电动势为 0.460 V
28、，求溶液的 pH。,Solution,(10) 求溶液的pH,Zn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) | H+(?) | H2 ( 100 kPa ), Pt Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 E = 0.460 V 得： E ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V E ( H+/H ) = 0.000 V,Question 32,应用标准电极电势表，完成并配平下列反应MnO4- + Br- + H+,(11) 配平氧化还原反应方程式,Question 33,6.3.4 表示标准电极电势数据的拉蒂麦尔图,拉蒂麦尔图(Latimer diagram) 是用图形表示标准电极
29、电势数据中最简单的一种，是将同一元素不同氧化态物种的标准电极电势相互关联起来的一种表达系统, 因而又叫元素电势图。如氧的元素电势图：, 计算不相邻物种之间电对的电极电势,假定元素的 拉蒂麦尔图为,推导计算公式的依据是: E(Ox/Red)与 之间存在关系式 nFE(Ox/Red); 具有加合性,即连续多步的总 等于各分步 之和。,则,IO- I2 I-,Solution,式中n值是指半反应中转移的电子数, 在计算中统统采用氧化数的变化。,Question 34, 判断歧化反应能否发生,由此得出一条一般性规律：如果图中物种左边的标准电极 电势低于右边的标准电极电势(即 )，该物种则可歧 化为与其相邻的物种。,反歧化过程(Comproportionation)是歧化过程的逆过程，它是由同一元素的高氧化态和低氧化态反应生成中间氧化态的过程。 试根据铁在酸性溶液中的拉蒂麦尔图,Solution,Question 35,由于 ，Fe2+在水溶液中不能发生歧化，这意味着相反的过程(反歧化)可以发 生。,
