1、高强度粗颗粒金刚石的合成?百家争鸣?王松顺高强度粗颗粒金刚石的合成第 1 期2005 年 2 月一王松顺郑州磨料磨具磨削研究所 450001 一摘要本文介绍了合成高强度(22.525.8kg),粗颗粒(40/5025/30) 单晶金刚石,所需的炭源材料,触媒合金种类,装填方式,合成参数与合成效果.讨论了原料,合成工艺与合成条件对生长高强度粗颗粒的优质金刚石的影响及合成机理.主题词合成金刚石合成工艺高强度粗颗粒合成效果SynthesisofCoarseDiamondwithHighStrengthAbstractThepaperintroducesthecarbonmaterials,catal
2、ystalloytypes,fillingmethods,syntheticparametersandsyntheticresultsneededbythesynthesisofcoarsediamond(40/4525/30)withhighstrength(22.525.8kg),anddiscussthesyntheticmechanismandtheinfluenceofsyntheticprocessandsyntheticconditionsonthegrowthofcoarsediamondwithhighstrength.Keywordssyntheticsyntheticpr
3、ocesshighstrengthsyntheticresult1 前言人造金刚石在国民经济和尖端科技领域中起着很重要的作用.随着新技术,新材料,新工艺的不断出现和金刚石制品工业的迅速发展,对优质高强度粗颗粒金刚石的需要量大为增加.我们采用 T621A 石墨作炭源和镍锰钴合金为触媒,灰白色叶蜡石为传压介质,进行了高强度粗颗粒金刚石合成实验研究,取得了成效.2 实验2.1 实验条件(1)设备实验是在铰链式 68MPa 液压机上完成的.压机是合成实验的基础条件,为保证实验工艺的顺利完成,得到良好的实验效24果,要求它具有长时间保压,稳压,对中,同步与加热稳定的性能.(2)传压介质实验时,选择经 2
4、60,6 小时焙烧的粉压叶蜡石立方体块,比重 2.5g/cm.,焙烧时防止了硬度不均并避免了在空气中再受潮,影响使用性能.(3)原料炭源是合成金刚石的主要原料-,其性能直接影响着合成效果,在实验时选择使用较为重要.选择 T621A 石墨作炭源,灰份含量 0.003,石墨化程度 9o,晶粒度 52OLCA,气孔率 24,电阻率 16m,抗压强度 360N/n3n-i2.要求石墨片直径一致,厚度均匀与表面洁净无污,利于金刚石晶体的生长和提高晶体质量.金刚石合成过程中,好的触媒合金明显的起着降低合成压力与合成温度,以及提高合成?百家争鸣? 工业金刚石 第 1 期效果和经济效益的作用.实验时,选择镍锰
5、钴合金触媒,密排晶面为(111),密排晶面的原子间距为 0.237nm,晶体结构为面心立方,晶胞常数为 0.359nm,熔点 1240,相结构为单相 7固溶体.要求合金片直径一致,厚薄均匀,表面光洁无起层夹杂.(4)导电钢圈它在合成中起着导电作用,为使导电良好并减少高压高温合成过程中的形变导致的高压爆炸现象,所以要求高度与壁厚均匀一致,且表面光洁无锈,内填叶蜡石密实.(5)实验块组装合成腔为横片结构.将厚料 T621A 石墨与镍锰钴合金触媒沿轴向分层交替的装入叶蜡石容器内构成试块,经11O烘干后合成.组装时,注意了叶蜡石粉等杂质对合成腔体的污染.(6)实验工艺合成时的压力为 1300MPa,温
6、度为 14001500,用功率控制合成温度.采用提前通电升温,慢升压和对压力降补偿以维持合成压力稳定的合成工艺.并随时对合成功率和电流值的变化进行精心调整,合成温度始终控制在金刚石热力学稳定区的高温优晶生长区的范围内,得到理想合成效果.2.2 实验结果实验的合成料中,含有触媒合金,石墨与叶蜡石等杂质,用酸碱化学处理可清除掉.将实验的合成料置于盛稀硝酸的容器中,经浸泡可除去触媒合金.将除去合金的料加入高氯酸强氧化剂的烧杯中加热,使石墨缓慢的氧化掉,反应过程为:4HCIO2C12+702+2H2OC+O2CO2 十将除去石墨的料加入强碱 NaOH 水溶液中的不锈钢容器中加热,可清除掉叶蜡石,反应过
7、程为:A12O2.4SiO2.H2O+10NaOH-)2NaAlzO2+4Na2Si203+6H2O(偏铝酸钠)(硅酸钠)用盐酸净化金刚石表面,得纯净的金刚石,经过整形,粒度分级,选形等工序,最终得到表 1 的结果.合成产量随合成腔容积的增大而提高.表 l 金刚石合成的效果40/50 粒度比抗压强度(kgf)()40/5035/4030/3584.122.625.82212.3 合成样品的观察与分析光学显微镜下看到,合成腔中部的合金片上金刚石晶体生长的均布性比端部合金片上金刚石晶体生长的均布性好.合成腔中部金刚石晶体的完整晶形率高于端部,晶体颜色鲜净均一,光泽强,杂质少,异色晶体少.当合金成份
8、范围偏值小,石墨纯度高以及温度高,压力合适时,合成金刚石晶体呈黄色透明,异色晶体少,只有合成腔端部有少数黑色晶体.当金刚石完整晶形率高时,合成金刚石产量降低.金刚石晶体的表面结构非常复杂,在六,八面体聚形晶体的晶面上,生长有脉络网状花纹和阶梯状的条纹,在立方体晶面上有螺旋线纹和漏斗形的小穴以及蚀坑等.抗压强度测试的结果表明,晶形完整,晶棱清晰的深黄色透明金刚石晶体的强度高于晶形不完整的异色晶体与色心晶体等的强度.金刚石中心粒度的晶体强度比相邻晶体的强度高.合成产量高时,金刚石晶体的强度低,产量低时金刚石晶体的强度高.合成产量与合成金刚石晶体的强度是矛盾的,强度是随产量的提高而下降的.合金片上均
9、布生长的金刚石晶体的强度比成簇生长的金刚石晶体的强度高.石墨结构致密,石墨化程度高,合金片厚与温压合适,且合成时间长时生长金刚石晶体的强度高.粒度组成分析的结果表明,合成金刚石晶体40/50 的粗粒度比例为 84.1%.当合金片适当加厚,合成时间延长,合成温度提高,合成腔内温压梯度减小以及炭源石墨化程度提高时,金刚石晶体的粗粒度比随之增大,但金刚石2S?百家争鸣?王松顺高强度粗颗粒金刚石的合成第 1 期2005 年 2 月产量随之减少.可见,合成金刚石的产量与粗粒度成反比的关系.产量称量结果表明,金刚石产量是随合成压力的升高,合金片数的增加和炭源石墨化程度的提高而提高.3 讨论石墨在静态高压高
10、温下,由六方晶格转变为立方晶格的金刚石,是个很复杂的晶态转变过程,受着多种因素的影响.3.1 原材料的影响(1)炭源炭源石墨是合成金刚石的主要原料,是晶体生长和长大所需的炭源,其物理化学性质对于高强度粗颗粒金刚石合成效果的影响较为显着.灰份含量少的 T621A 石墨炭源,合成的金刚石晶体黄色透明,异色晶体少,完整晶体多,晶体强度高,优于其它炭源的合成效果.石墨化程度高的 T621A 石墨炭源,合成的粗粒度金刚石多,产量也较高.T621A 石墨的气孔分布均匀,使合成温度容易控制在优晶区温度范围内,从而使金刚石晶体在较稳定的温度条件下生长,这样可以获得较多的完整金刚石晶体.选择厚薄及直径一致的 T
11、621A 石墨片,可以稳定合成电流值,合成工艺与合成温度,有利于高强度粗颗粒金刚石晶体的生长.选择晶粒较大的 T621A 石墨,可明显提高高强度粗颗粒金刚石合成的效果.(2)触媒材料触媒合金材料的性质与金刚石的合成过程及效果有密切的关系.镍锰钴合金合成高强度粗颗粒金刚石的效果较好.但不同厂家生产的镍锰钴,其冶炼轧制工艺,化学成份范围偏值,杂质含量,结构状况,密度,熔点,晶格常数和厚度等有差异,所以合成金刚石晶体的颜色,晶形,强度,粗粒度比和产量等也会有差异.镍锰钴合金的化学成份范围偏值小,杂质含量少,轧制工艺加工好,结构无起层和夹杂,表面较光洁,合成金刚石成核均匀,晶体生长分散,强度高,颗粒粗
12、.镍锰钻合金的熔2f;点较低,较符合触媒低熔点的要求,但还不是最佳熔点.这个问题尚待进一步研究.镍锰钴合金的晶格类型为面心立方结构,密排面为(111),晶格常数为 0.359nm,与金刚石的晶格常数 0.356nm 十分接近,符合触媒的结构对应原则.镍锰钴合金溶液利于向石墨中浸润,提高了金刚石结构转变的速率和金刚石晶体生长所需炭源的输送能力.镍锰钴合金的电阻比石墨的电阻小,所以合成过程中石墨的发热量大于合金,导致石墨的温度高于合金的温度,造成合成腔及金刚石晶体生长界面处温度分布不均,使合成效果和晶体生长质量受到影响.为此增大合金的电阻及厚度,使之与石墨的电阻尽量接近,这样合成效果会更好一些.(
13、3)叶蜡石材料叶蜡石材料虽然不是合成金刚石的原料,但在合成过程中起着传压密封,隔热,绝缘,稳定工艺和提高合成效果的作用.但不同产地和不同厂家制造的叶蜡石质量会有差别,须选择使用.若采用优质粉压叶蜡石作高压高温容器,可以提高高强度粗颗粒金刚石的合成效果.值得注意的是在焙烧叶蜡石时,由于电炉结构上的因素,往往导致炉温分布不均,从而引起被烧样品密封,传压性能的差异,影响使用效果.因此必须选用合适的电炉.3.2 合成工艺的影响合成工艺与高强度粗颗粒金刚石的合成结果有密切的关系.(1)压力压力是改变六方晶格石墨为立方晶格金刚石的重要因素.转变时的压力不同得到的结果也不同,对晶体生长质量的影响是显着的.实
14、验时,从对合成试样的观察中看到,合成腔内端部与中部金刚石晶体生长分布的状态是不均匀的,说明合成腔内的压力分布明显不均匀,端部高而中间低,沿轴向有压力降,这对稳定合成工艺和合成的效果是有影响的.对压力降进行补偿(补偿值不超过原压力值)可以维持晶体生长时的压力稳定,这样可获得较多?译文?工业金刚石 第 l 期的晶形完整的高强度粗颗粒金刚石.在金刚石热力学稳定区内,金刚石晶体成核率和结晶速度随合成压力的升高而提高.所以压力高时金刚石产量高,但粒度小,晶体缺陷多,金刚石质量差.压力低时金刚石立方体多,但产量低,晶体强度低,质量也不理想.压力合适并采用慢升压工艺,能控制金刚石晶体成核率,提高晶体质量和粗
15、粒度比.在提前送温的条件下,压力升到金刚石成核之前,停压数秒后,将压力升到工艺要求值;能够明显提高晶体的强度和粗粒度比.(2)温度合成温度是金刚石合成的关键问题,在生长高强度粗颗粒金刚石时显得极为重要.合成温度及其稳定性,对于金刚石晶体成核和长大过程的作用比压力更为复杂和重要.实验表明,温度不同得到的结果也有差异.在金刚石热力学稳定区内,低温区和中温区合成高强度粗颗粒金刚石的效果都不理想,只有高温区合成效果好,合成的金刚石晶形完整,强度高,粒度粗,颜色黄色透明,但产量较低.在合成腔内,端部温度低,中心部位温度高.提高端部电阻可明显缩小合成腔内的温度梯度.合成温度应始终控制在高温优晶生长区的最佳
16、温度范围内,这样可有效地提高高强度粗颗粒金刚石合成的质量.合成温度是随实验试样形变和金刚石晶体成核不断生长及长大而变化的,需随时进行调整,在调整时其升降幅度不宜过大.否则,合成温度不是高就是低,也不利于晶体生长,因此要求实验者对温度进行精确的控制,并了解温度在合成中变化的特点及与合成压力,加热时间等影响温度稳定的因素之间的关系,把合成温度控制在对金刚石晶体生长的最佳状态,利于优质高强度粗颗粒金刚石晶体的生长.(3)时间时间也是影响高强度粗颗粒金刚石合成的因素之一.合成金刚石晶体生长的速率(1 2.5mg/h)是很缓慢的,在温度,压力合适又稳定及金刚石晶体成核数受控制的条件下,金刚石晶体随合成时
17、间的延长而增大.但合成时间越长,压力和温度的影响就越复杂,合成工艺也越难控制,这是高强度粗颗粒金刚石不易进行工业生产的主要原因.3.3 合成条件的影响(1)压机压机是合成高强度粗颗粒金刚石的重要基础条件,其性能直接影响金刚石合成效果及其经济效益.要求压机的保压性能良好,在几十分钟时间内压力保持稳定,压降值保持最低(油压值不超过 10MPa),使金刚石晶体在压力稳定的条件下生长.压机的加热系统要保证合成金刚石温度的稳定性,使晶体在最佳的温度下长大长好,使合成工艺顺利实施.此外,压机的同步对中性能要好,以保证在较长的合成过程中不增大顶锤的损耗,使成本降低.(2)冷却在合成过程中冷却水能降低硬质合金
18、顶锤的使用温度,延长其使用寿命.冷却水还能减小合成腔内的温度梯度,稳定合成工艺.冷却水流量要合适,过大过小都不利于高强度粗颗粒金刚石的合成.4 结论高强度粗颗粒金刚石的合成,在技术上综合性强,原材料,工艺合成条件相互影响,需密切配合.采用 T621A 石墨为炭源,选择镍锰钴合金为触媒,纯灰白色型叶蜡石为传压介质,在合适的工艺参数和合成条件下,可以得到较理想的高强度粗颗粒金刚石的合成效果.致谢:T621A 石墨是哈尔滨电炭研究所提供的.镍锰钴合金触媒是长沙矿冶研究院提供的,特表感谢.感谢某厂对合成实验的帮助和支持.参考文献1苟清泉.人造金刚石合成机理研究.成都科技大学出版社(1990)F2strong.H,M;prys,chem,12(1971):183827
