1、固体超强酸催化合成马来酸二丁酯的研究第 25 卷第 3 期2005 年 9 月宝鸡文理学院(自然科学版)JournalofBaojiUniversityofArtsandSciences(NaturalScience)Vo1.25NO.3Sept.2005固体超强酸催化合成马来酸二丁酯的研究刘静,陈均志(1.陕西科技大学化工学院,陕西成阳,712081;2.成阳师范学院化学系 ,陕西成阳,712000)摘要:研究了以 S 一/TiOz 固体酸为催化剂,马来酸酐和正丁醇为原料合成马来酸二丁酯,讨论了其影响因素.结果表明,SOi 一/TiOz 固体酸催化剂用量为反应物总量 2.4%,醇酸摩尔比 4
2、,回流状态下反应 1.5h,此条件下酯化率达 98.96%,且催化荆性能稳定可重复使用.关键词:马来酸二丁酯;催化酯化;固体超强酸;合成中图分类号:O623.624.2 文献标识码:A 文章编号:】 0071261(2005)03018803Synthesisofdi 一 72 一 butylmaleatebysupersolidacidLIUJing“.,CHENJunzhi(1.SchoolChem.Chem,Eng.,ShaanxiUniv.Sci.Tech.,Xianyang712081,Shaanxi,China:2.Dept.Chem.,XianyangTeachersCoil.,
3、Xianyang712000,Shaanxi,China)Abstract:Di 一“一 burylmaleatewassynthesizedfrommaleicacidand“一burylalcoho1.thesupersolidacidSO:一/TiO2ascatalystandtheinfluencingfactorsofthereactionswerestudied.Theresultsshowsthattheoptimizedconditionsforthereactionareasfollows:thequantityofcatalystisequalto2.4feedstock;
4、molarratioof 一burylalcoholtomaleicacidiS4;atthereflUXthereactiontimeis1.5h.Theyieldofdi 一一butylmaleatecouldreach98.96.Thecatalystcouldbeusedmanytimes.Keywords:di 一 71 一 butylmaleate;catalyticesterification,supersolidacid;synthesis马来酸二丁酯又名顺丁烯二酸二丁酯,是一种很有用的高分子单体,它是合成表面涂料,树脂的原料,亦用于纺织物,塑料,石油工业,造纸工业中的浸渍剂,
5、润滑剂等,并可用作聚氯乙烯树脂,甲基丙烯酸类树脂的增塑剂.马来酸二丁酯还可以用作线形树脂交联剂,使得交联树脂有优良的机械电学性能,增强这些树脂的抗溶剂性.目前工业上合成马来酸二丁酯还主要是用浓硫酸作催化剂】 ,以马来酸 (顺丁烯二酸) 和正丁醇直接酯化而成,虽酯化产率高,但存在反应时间长,副反应多以及工艺复杂,腐蚀设备严重,“三废“ 处理困难等缺点.近年来有不少研究者在合成酯的催化剂方面进行了大量的研究,旨在寻找催化性能好,环境污染小的酯化催化剂,目前已取得了较大的突破 L2.以 SO;一/TiO.型固体酸作为新型催化剂,有着无比的优越性:反应活性高,反应生成物易与催化剂分离,操作方便,性能稳
6、定,催化剂可重复使用.本文以 So;一/Tio:型固体酸作催化剂直接催化制备马来酸二丁酯6,可以克服用浓硫酸作为酯化催化剂时所产生的弊端,取得了良好的效果,酯化率在 98.96%以上.1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器:SHZ_95 型循环水真空泵(巩义市杜甫仪器厂生产),标准磨口中量有机制备仪(天津),WAY-1S 数字阿贝折射仪(上海精密科学仪器公司生产),JJ 一 1 精密电动搅拌器(-g-州国华有限公司生产),电热鼓风干燥箱( 南京实验仪器厂生产),马福炉(上海仪器仪表有限公司生产),TDW 温度控制仪(余姚捷达温度仪表厂生产),Varioel型元素分析仪(德国),岛滓 IR-4o8
7、型红外光谱仪.试剂:马来酸酐,正丁醇,TiC1,H.S0,KOH,环己烷,乙醇,稀氨水等均为分析纯.*收稿日期:200504 一】3,修回日期:20050525.Email:lingxinku 】基金项目:成阳师范学院自然科学基金重点资助项目 (04xsyk0005)作者简介:刘静(1962), 女,陕西西安人 ,高级工程师,硕士.研究方向:有机化工产品的合成与应用第 3 期刘静等固体超强酸催化合成马来酸二丁酯的研究 1891.2 固体超强酸 SO:一/TiO:的制备 L7取一定量的 TiC1 溶解在环己烷中,配成2O(w/v)溶液 ,边搅拌边滴加 WH)一 14 稀氨水至 pH 一 81O,
8、使反应进行完全,得到无定型的氢氧化钛沉淀.沉淀静置 24h 后,抽滤,用乙醇,去离子水反复洗涤至滤液中无氯离子检出.滤饼室温干燥过夜后于 100恒温干燥箱行烘干24h,得到 TiO:,研细备用.将 TiOz 固体粉末浸人 1.0mol/LH.SO 溶液中(约 20mL/g 固体), 浸泡 24h 后过滤.将得到的固体粉末烘干,于 450马福炉中焙烧 5h,得到 SO:一 /TiO:.将活化好的催化剂取出,放人干燥器中备用.1.3 催化酯化反应在装有电动搅拌器,温度计,分水器(分水器中另加满正丁醇)和冷凝管的回流装置的四颈瓶中加入一定量马来酸酐,正丁醇,催化剂,加热进行回流分水,回流状态下反应进
9、行至分水器中的水量不再增加,再延长 i020rain,停止加热和搅拌.反应液稍冷后放出水层和分水器中的正丁醇(回收),滤出反应液中的催化剂,取样测定其酸值.利用 GB166881 方法测反应前后酸值的变化,计算酸的转化率.转化率=匡堕童堂旨甏 oo由于本实验除了马来酸二丁酯外均无其他副产品生成,故可以认为酸的转化率即为酯化率.反应结束后,将上述得到的滤液依次用水,5 碳酸钠溶液和饱和食盐水进行洗涤,干燥后先在水泵减压下蒸出残留的正丁醇得粗酯,最后在油泵减压下蒸馏,收集沸程 132134/1.064kPa的馏分产品(Lit.b.p.280),得到精品进行折光率分析,元素分析,红外检测.2 结果与
10、讨论2.1 催化剂活性比较近年来有许多研究者,致力于合成酯的催化剂方面的研究,旨在寻找催化性能好,环境污染小的酯化催化剂,已取得了较满意的效果.表 1 对SOi 一/TiOz 作催化剂合成马来酸二丁酯与其他催化剂活性进行了比较.表 1 不同催化剂催化活性比较Table1Catalyticactivitiescomparisonundervariouscatalysts由表 1 可看出:固体超强酸显示出非常强的催化活性,同时制备方便,三废污染少,分离程序简单,是很有应用前景的催化剂.本文采用SO;一/TiO2 作催化剂,一方面催化活性高,酯化率达 98.96,另一方面反应条件温和,时间短,仅 1
11、.5h,而用 SO:一/Zr02 一 Mo0.93,SOi/TO/La 件 L10j 作催化剂时,反应时间分别为 4h 和 3h,从而节省了能源,在工业上有一定的应用价值.2.2 催化剂用量对酯化率的影响采用 0.05mol(4.9g)马来酸酐,0.2mol(18.5mL)正丁醇,回流状态下反应 1.5h.改变催化剂用量来进行反应,实验结果见表 2.表 2 催化剂用量对酯化率的影响Table2Effectofcatalystamountonyieldlyst/g00.30.50.650.81.0Yield/%17.5084.3198.9697.9096.6094.10表 2 可见,SO: 一/
12、TiO: 是催化马来酸二丁酯的良好催化剂,少量的催化剂就能起到较高的催化作用,酯化率随催化剂用量的增加而增大,当催化剂用量为 0.5g(反应物总量的 2.4%)时酯化率最高.2.3 醇酸摩尔比对酯化率的影响固定马来酸酐为 0.05mol,催化剂用量为反应物总量的 2.4,按照 2.2 步骤,回流状态下只190 宝鸡文理学院(自然科学版)2005 正改变正丁醇用量进行反应,考察酸醇摩尔比对酯化率的影响,实验结果见表 3.表 3 醇酸摩尔比对酯化率的影响Table3EffectofRoH/“onyield“RoH/“Ad123456Yield/60.5483.3394.5098.9697.5094
13、.62由实验结果可以看出,增加醇的用量可提高酯化率.由于酯化反应是一可逆反应,增加反应物醇的用量,有利于反应向生成酯的方向移动,故酯化率提高.由表 3 知:当 ROH/2 时酯化不完全,有一部分停留在单酯阶段,影响马来酸二丁酯的酯化率;增大醇酸摩尔比有利于马来酸二丁酯的生成;正丁醇不仅是反应物,而且溶剂共沸脱水也需要正丁醇,因此正丁醇的用量大于理论用量.醇酸摩尔比为 4 时,酯化率最高.当正丁醇的用量再增加,导致反应温度有所下降影响酯化反应进行.2.4 反应时间对酯化率的影响在已确定的醇酸摩尔比,催化剂用量,按照2.2 实验步骤,考察不同反应时间对酯化率的影响.实验结果见表 4.表 4 反应时
14、间对酯化率的影响Table4EffectofreactiontimeonyieldTime/hl1.522.53Yield/87.6098.9697.1094.8093.31随着反应时间的延长,酯化率增大;反应时间为 1.5h 时酯化率最高,再延长反应时问,酯化率变化不大,既消耗能源又带来副产品,故最佳的反应时间为 1.5h.2.5 带水剂对酯化率的影响酯化反应是一个可逆的失水反应.一般来说.加入带水剂会有利于酯化反应的进行.采用0.05mol(4.9g)马来酸酐,0.2mol(18.5mL) 正丁醇,当催化剂 SO:一/TiO:用量为 0.5g(反应物总量的 2.4),回流状态下分别用苯,甲
15、苯,正丁醇,苯和甲苯(等体积混合),环己烷各 5mL 作带水剂反应 1.5h,实验结果见表 5.表 5 带水剂对酯化率的影响Table5EffectofthewaterremovingreagentonyieldCompound(s)苯甲苯正丁醇环己烷苯+甲苯Yield/77.1386.3098.9688.7091.72由实验结果知:正丁醇不仅是反应物,而且还是本实验良好的带水剂.2.6 催化剂的重复性能催化剂的重复使用性是指每次反应完成后,待反应液冷却分离出催化剂,经过简单的水洗,烘干后作重复使用的性能.采用 0.05mol(4.9g)马来酸酐,0.2mol(18.5mL)正丁醇,催化剂SO
16、:一/TiOz 用量为 0.5g(反应物总量的 2.4),在回流状态下进行重复使用,实验结果见表 6.表 6 催化剂的重复使对酯化率的影响Table6EffectoftherepeatingcapacityofcatalystonyieldReuse/Timesl2345由表 6 可见,S 一/Tioz 使用 5 次后,酯化率下降不大.可见 SO;一/TiO:性能稳定好可重复使用,且后处理简单.2.7 产品分析此法合成的马来酸二丁酯粗品为无色透明液体,略带香气.测定折射率:,一 1.444(1.445)L8.元素分析(C2H2.O)结果:C 为63.19,H 为 8.80(计算值分别为 63.
17、15 和8.77).样品红外光谱(IR,KBr)特征吸收峰测定结果见图 1.35oo300025O02000l5O0WaveNUmber/cm 一图 1 马来酸二丁酯红外光谱图Fig.1IRofdinbutylmaleate主要吸收峰为:3027,2962,2874cm 处分别出现不饱和 CH,(下转第 204 页)舳如知如加204 宝鸡文理学院(自然科学版)2005 正4 结论通过不同单体的品种和用量,弓发剂用量和工艺条件的选择,合成了铝合金阳极化保护涂料用树脂,丁苯橡胶的接枝引入提高了树脂耐磨性和耐酸性,其质量分数在 26 之间较为适宜.丙烯酸保护涂料的制备工艺简单,易操作,原料易得,可用
18、于铝合金阳极化的保护.参考文献:1文斯雄.铝及铝合金硫酸阳极化工艺的改进J.电镀与涂饰,2003,22(3),57-58.2L345杜先智,丁明桐.丁秀芬.新型铝合金阳极化膜的机械特性和组织结构J.安徽师范大学(自然科学版),1997,(1):i013.占风昌.专用涂料M.北京:化学工业出版社,1993.王宇非.化学镀镍用新型可剥保护涂料的研制J.现代涂料与涂装,2001,(3):2527.亢非比,孟军锋,杨保平.接枝共聚丙烯酸涂料的研究J. 涂料工业,1996,(4):5-8.(编校:诸平)(上接 19O 页)脂肪族 CH 的伸缩振动;1732cm 出现 CO特征伸缩振动峰;1645cm 出
19、现 CC 伸缩振动,1403cm 出现一 CH 面内弯曲:1209 和 1165cm 出现 CO 伸缩振动:813CITI出现 CC 弯曲振动 ,与马来酸二丁酯标准红外谱图一致.3 结论(1)制备固体超强酸 S/O.的最佳条件为:用 1mol/LH.SG 浸泡,干燥箱烘干,然后将固体催化剂在 450焙烧活化,焙烧时间为 5h.(2)催化酯化反应的最佳条件为:正丁醇与马来酸酐的摩尔比为 4,催化剂 SOi 一/TiO.用量为 0.5g(反应物总量的 2.4),正丁醇即作反应物又作带水剂,回流状态下反应 1.5h.此时酯化率达 98.96%.(3)利用 SO 一/TiO.催化合成马来酸二丁酯,操作
20、方便反应温和,后处理简单,是合成马来酸二丁酯的良好催化剂.参考文献:1章思规.精细有机化学品技术手册(上册)M. 北京:科学出版社.1993.625.2 俞善信 ,丁亮中,马来酸二丁酯合成研究进展J.精细石油化工进展.2000,l(8):4345.3吴育飞,吴建军 .硫酸氢钠催化合成马来酸二丁酯的研究J.化学试剂,2002,24(2),105 106.4q 钟桐生 ,文瑞明,俞善信,氯化锡催化合成马来酸二丁酯J.合成化学,2003.11(3):27l-273.5q 张晋芬 ,陈铜,黄泰山,等.马来酸二丁酯的杂多酸催化合成及动力学研究J.分子催化,2001,15(6):47848O.63 韩广旬
21、 .有机制备化学手册(j 卷)M. 北京:化学工业出版社,1980.135136.7胡正水,王德宝 ,故国华,等.s():/1,iO 固体超强酸的制备及用于催化反应的研究J.青岛化工学院.1997,18(4):33033l_8(a)HANsY,SWEENEYJE,BACKMANES,eta1.Chemicalandpharmacologicalcharacterizatiol1ofgalanthamine,anacetylcholinesteraseinhibitor,anditsderivatives.ApotentialapplicationinAlzheimerSdisease?J.EurJMedCelll,1992.27(7):673678.(b)SRAMEKJJ.FRACKIEWICZEJ,CULTLERNR.ReviewoftheacetylcholinesteraseinhibitorgalanthamineJ.pertOpinInvestigDrugs,2000;9(i0):23932402.9李贯良,李纪钦 ,陈淑敏.顺丁烯二酸二丁酯合成
