1、醋酸锌一步溶液法制备的各种形貌 ZnO 棒第 26 卷第 4 期发光2005 年 8 月 CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCEVoI_26NO.4Aug.,2005文章编号:10007032(2005J04-0521-05醋酸锌一步溶液法制备的各种形貌 ZnO 棒张琳丽,郭常新,陈建刚,胡俊涛(1.中国科学技术大学结构分析开放实验室,安徽合肥 230026;2.中国科学技术大学物理系,安徽合肥 230026)摘要:采用一步化学溶液法在玻璃衬底上通过改变溶液浓度 ,酸碱度等影响因素生长出不同形貌和不同尺寸的 ZnO 棒.已生长出的 ZnO 棒的形貌有细长棒形,垂直于衬底的规则
2、六角形,短而粗的六角形,橄榄形,圆头或平头对称双棒和花生米粒形.分析了酸碱度,溶液浓度,催化剂和温度对生成的 ZnO 样品形貌的影响,以及分析了其生长机理.随着溶液浓度的增加,生成的 ZnO 棒的长径比随之减小.溶液浓度为 0.01mol/L时,细棒的长径比约为 2070,而当溶液浓度为 0.5moVL 时,规则六角短棒的长径比约为 0.51.当溶液浓度为 0.1mol/L,可以生成截面十分规则的六角形且端面为平面的棒状 ZnO.随着溶液酸碱性的增强,生成的ZnO 棒由细长棒( 弱酸性条件)过渡到圆头短棒( 弱碱性条件),溶液的碱性继续增强,可以生成橄榄形.当碱性很强时,生成颗粒状.测量了样品
3、的 XRD,扫描电镜像和光致发光光谱.关键词:氧化锌;纳米棒;发光;化学溶液法中图分类号:0472.3;0482.31PACC:6170;7855 文献标识码 :A1 引言随着工业上对紫外和蓝光发光器件的日益需求,宽禁带半导体材料的制备和发光特性的研究越来越引起人们的重视.ZnO 是一种宽禁带直接带隙一族半导体材料,室温下禁带宽度为3.37eV,激子束缚能高达 60meV,存在室温激子,适合于室温下的紫外激光发射.同时ZnO 的化学稳定性好,具有抗氧化,耐潮,耐高温等优点使得它成为一种很有前途的紫外光电子器件材料,极具开发和应用价值.因此它的制备引起大家的极大兴趣.目前制备纳米 ZnO 的方法
4、很多,常用的物理方法有分子束外延(MBE),脉冲激光沉积(PLD),磁控溅射,等离子体合成,热蒸发和金属氧化,气相输运等,这些方法往往所需设备昂贵,成本高,不易大批量生产.而化学方法在材料制备中有其优越性,如:生产成本低,生长条件要求低,装置简单,操作便易等诸多优点.本文采用一步化学溶液法,通过改变溶液浓度,酸碱度等影响因素生长出不同形貌和不同尺寸的 ZnO 样品.分析了浓度,酸碱度,催化剂和温度对生成的 ZnO 样品形貌的影响,并研究了生成样品的结构,形貌和光致发光规律.2 实验制备一维 ZnO 棒的反应溶液是以醋酸锌为原料,六亚甲基四胺或三乙醇胺分别作为催化剂,按等摩尔比配制成的不同浓度溶
5、液.实验前先用石油醚将玻璃衬底擦拭干净,然后放入乙醇中超声处理 5h,再在丙酮溶液中浸泡 0.5h,最后用去离子水冲洗干净.将清洁处理后的显微镜载玻片玻璃衬底放入烧杯中溶液底部,并置于 8095的恒温水浴锅中加热.经过一段时间后,可以看到衬底表面有白色的 ZnO 生成,将得到的 ZnO 薄层用去离子水冲洗,室温下干燥.室温下,用日本理学电机公司生产的 D/MAXrA 型铜靶 Kct(A:0.15418nm)X 射线衍射仪对样品进行 x 射线衍射(XRD)谱分析.用HitachiX-650 型扫描电镜(SEM)对样品的形貌进行观察.用法国 JY 公司的 LABRAMHR 显微拉曼光谱仪在 HeC
6、d 激光器的 325nm 波长激光激发下,测量样品的光致发光(PL)光谱.收稿日期:2004-08-26;修订日期:2005-0329基金项目:国家自然科学基金(19874057);安徽省自然科学基金(01044904)资助项目作者简介:张琳丽(1979 一),女,山西人,硕士研究生,主要从事低维发光材料的研究.:通讯联系人;Emai|:.Tel:(0551)3606024发光第 26 卷3 结果与讨论3.1SEM 像扫描电镜像测量中可以观察到 ZnO 样品中有结晶十分规则的六角棒状,还有橄榄核状,纺锤状和花生米粒等其他形貌,有从一个中心向四周对称生长的两根或多根棒状团簇.下面讨论各种不同的制
7、备条件对生成 ZnO 结晶形貌的影响,其中包括反应溶液酸碱度,溶液浓度,催化剂种类和反应温度的影响等.3.1.1 酸碱度对形貌的影响由相同浓度(0.01moL/L)的原料醋酸锌和催化剂六亚甲基四胺在反应温度 95aI 二,生长时间6hT,用 HC1 或 NaOH 调节反应溶液 pH 值在不同值下的 SEM 像示于图 1.图中可以看出,在弱酸性(pHI-.6) 溶液中,生成的 ZnO 为细长棒,如图 1(a),在弱碱性(pH:7.5)溶液中,生成的ZnO 为圆头短棒状.如图 1(b)所示,随着碱性的增强,在 pH=8.6 的溶液中生成的 ZnO 为橄榄核形(如图 1(c).细长棒状 ZnO 长短
8、和粗细不一,长短约为 204o,粗细约为 0.82p,m,长度与截面直径比(长径比) 约为 1530.圆头对称双棒ZnO 是从一个中心向相反方向成对生长的,长为1.52p,m,直径约是 0.41.这种短棒的柱面夹角变圆滑,且生长端面不再是平面而出现圆头.图 1(c)的橄榄状 ZnO 的端面最大直径为 0.5p,m,长约 0.81.5.随着碱性的增强,长度与直径比随之减小,当碱性大时,可生成颗粒状 ZnO.图 1 在不同的反应溶液 pH 值下生成的 ZnO 形貌的扫描电镜像,(a)pH=6;(b)pH-7.5;(c)pH=8.6Fig.1SEMphotographsofZnOsamplespre
9、paredindifferentpHvaluesofreactionsolution.(a)pH=6;(b)pH=7.5;(C)pH=8.6.3.1.2 溶液浓度的影响图 2 是相同时间(6h), 中性环境下不同溶液浓度的 SEM 像.图 2(a)是溶液浓度为 0.001molYL 时,两端出现尖头的细长棒.长度约为 515wm,中心部分直径约为 0.51.2m,长径比约为 10.图 2(b)是浓度为 0.01mol/L 时端面出现圆头的非常长的细长棒.长度约为 1559m,直径粗细不一,约 0.22.5ixm,长径比约为2070.图 2(c)是溶液浓度为 0.1mol/L 时截面为十分规则六
10、角形且端面为平面的棒状 ZnO.这种规则的六角棒 ZnO 结晶很好,它们近乎垂直于衬底相互平行生长,直径约为 68p.m,长径比约图 2 不同醋酸锌溶液浓度制备的 ZnO 扫描电镜像,(a)0.001mol/L;(b)0.O1mol/L;(c)0.1mol/L;(d)0.5mol/LFig.2SEMphotographsofZnOpreparedbydifferentconcentrationofZn(CH3coo)2?2H2o.(a)O.001mol/L;(b)O.O1moL/L;(C)0.1mol/L;(d)0.5mol/L.第 4 期张琳丽,等:醋酸锌一步溶液法制备的各种形貌 ZnO 棒
11、 523为 5.图 2(d)是溶液浓度为 0.5moL/L 时端面为规则平面的六角短棒.棒的直径约为 1.53.5m,长度为 0.81.6I.Lm,长径比约为 0.51.可以得出随着溶液浓度的增加,棒的长度与直径比减小,端面从出现尖头到规则的六角形端面.3.1.3 催化剂的影响图 3 是在 0.005moL/L 溶液中,pH=7.6 相同生长时间下的 SEM 像. 如图 3(a),在不用催化剂的情况下,易生成颗粒状 ZnO,如图 3(b)加上等摩尔六亚甲基四胺后,可以生成成对生长的短棒状 ZnO,棒的端面为六角形,棒的粗细不均匀,长度约为 910txm.如图 3(c)换成三乙醇胺后可以生成花生
12、米状 ZnO,长度约为 1m,最大截面直径约 0.5m.图 3 催化剂对 ZnO 形貌影响的扫描电镜像,(a)不加催化剂;(b) 加入六亚甲基四胺;(C)加入三乙醇胺Fig.3SEMphotographsofZnOsamplesshowingtheinfluenceofcatalystonthemorphologies.(a)nocatalyst;(b)withthecatalystC6Hl2N4;(C)withC6HI5NO3.3.1.4 温度的影响在 8090的水浴中易生长成成对生长的棒状 ZnO,而当温度超过 90时,能形成端面是规则的六角形平面 ZnO 棒.通过控制适当的溶液浓度,酸碱
13、度和温度等可以得到十分规则的六角棒状 ZnO,如图 2(c)所示.ZnO 是一种极性晶体,正极面(0001)是锌原子显露面,负极面(0001) 是氧原子显露面.在负离子配位四面体生长模型中,生长基元为zn 一(OH),生长基元之间通过脱水反应(OH 一+OH 一一 HO+O)结晶长成晶核,最终形成晶粒.由配位多面体生长习性法则知,在常规情况下,ZnO 中各晶面簇的生长速度为0001011101100001.正极面生长速度快,容易消失,负极面生长速度慢,容易显露.如图 2(b)所示的细长棒状 ZnO 长径比为 2070,可见其正极面生长速度明显快于柱面簇的生长速度.而当溶液浓度达到 0.5mol
14、/L 时,各晶面的生长速度发生变化.如图 2(d)所示的短粗柱状ZnO,其长径比约为 0.51.此时柱面簇的生长速度快于正极面的生长速度.由于生长条件(溶液浓度和酸碱度等)对晶体正,负极面的显露和显露程度的影响十分明显 J,实验中,通过调节溶液浓度和酸碱度,从而调整了生长基元往各晶面结合的机会,也就改变了各晶面的生长速度,从而改变了它的长径比,所以形成各种形貌的 ZnO.3.2XRD 结构分析测量了不同形状 ZnO 的 XRD,对照 ZnO 的JCPDS 标准图谱,所有的衍射峰均对应于六角纤锌矿结构,表明 ZnO 是惟一产物.如图 4 所示为十分规则的六角棒 XRD 谱图.在规则六角棒(图2(
15、c)的 XRD 图谱中可以看出最强的峰出现在(002)面,与之相对应的衍射角 20=34.4.,衍射峰中(002)和(OO4)的强度与其他峰的强度比比粉末 ZnO 的 XRD 谱图中相应比值大得多,这表明在玻璃衬底上生长的 ZnO 棒有明显的(002)择优取向.这与前面的 SEM 像结果相一致.图 4 六角规则 ZnO 棒的 X 射线衍射谱Fig.4XraydiffractionpatternsofregularhexagonalZnOrods.发光第 26 卷3.3PL 光谱分析图 5 为规则的图 2(C)中的六角棒 ZnO 在室温下用显微拉曼光谱仪的 He-Cd 激光(A:325nm)激发
16、下的光致发光光谱.可以看到该六角棒状阵列只有一个宽带近紫外峰,峰值在 368nm(3.37eV),半峰全宽(FWHM)为 45nm,这个谱峰比通常所见的室温下 ZnO 光致发光峰380nm 有所蓝移,原因可能是由于该仪器中激光经显微镜聚焦,光斑较小,激发密度较高所引起的,这图 5 规则六角 ZnO 棒的光致发光光谱Fig.5PLspectrumofregularhexagonalZnOrods个发光峰是 ZnO 的激子发光峰.4 结论通过一步化学溶液法在玻璃衬底上生长出不同形貌和不同尺寸的 ZnO 微米棒和亚微米棒.其中有规则的六角棒状,有细长棒状,还有橄榄状,花生米粒状等其他形貌.棒的形貌随
17、着酸碱度的增加,从规则的棒状过渡到橄榄状,但碱性很强时,可以生成颗粒状.随着溶液浓度的增加,棒的端面从出现尖头,圆头到规则的六角形端面,而且棒的长径比由 2070 减小到 0.51.不同的催化剂对 ZnO 的形貌影响不同,加六亚甲基四胺时,可以生成平头对称双棒,而加三乙醇胺时可以生成花生米粒状 ZnO.在 8090.【=的水浴中易生长成成对生长的 ZnO 棒,而当温度超过 90.【=时,能形成端面是规则的六角形平面的 ZnO 棒.XRD 图谱表明,各种形貌的棒都属于纤锌矿结构.其中规则的六角棒具有002择优取向.其PL 谱中只有一个峰值在 368nm 处,半峰全宽为45nm 的宽带近紫外峰.参
18、考文献:1HuJQ,LiQ,WongNB,eta1.SynthesisofuniformhexagonalprismaticZnOwhiskersJ.Chem.Mamr.,2002,14(3):1216?1219.2LyuSC,ZhangY,LeeCJ.LowtemperaturegrowthofZnOnanowilarraybyasimplephysicalvapor.depositionmathodJ.Chem.Mater.,2003,is(17):3294-3299.3wuJJ,LiuSC.CatalystfreegrowthandcharacterizationofZnOnanorod
19、sJ.Phys.Chem.B,2002,105(37):9546-9551.4WeiZhipeng,LuYouming,ShenDezhen,eta1.StructureandopticalexcitationcharacterislicsofZnOmicro.rodsgrownbyMOCVDJ.Chin.Lumin.(发光),2004,25(2):139.142(inChinese).5HuaSK,ZhongWZ.MechanismofformingZnOcrystalunderhydrothermalconditionJ.Synth.Cryst.(合成晶体),1994,23(3):1771
20、80(inChinese).6WangBG,shiEV,ZhongWZ,eta1.GrowthhabitsandmechanismofZnOmicro.crystallitesunderhydrothermalconditionsJ.Chin.CeramicSoc.(硅酸盐),1997,25(2):223-229(inChinese).VariousMorphologiesZnORodsFabricatedbyaSimpleChemicalSolutionUsingZincAcetateZHANGLin-li,GUOChang.xin,CHENJian.gang,HUJun.tao(1.Str
21、uctureResear,hLaboratory,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China;2.DepartmentofPhics.UniversofScienceandTechnologyofChina.Hefei230026,China)Abstract:ZnOisaI1-V1wideanddirectbandsemiconductor.Ithasalargefundamentalbandgapof3.37第 4 期张琳丽,等:醋酸锌一步溶液法制备的各种形貌 ZnO 棒 525eV,whichmakesitaprom
22、isingmaterialforuseinultravioletlightemittingandlaserdiodes.Moreover,ZnOpossessesalargeexcitonbindingenergy.whichismuchlargerthanthatofGaN(25meV)aswellasthethermalexcitationenergyatroomtemperature(60meV),andcanensureanefficientexcitonemissionatroomtemperature.ThefabricationofonedimensionalZnOnanostr
23、uctureshasalsobeenofgrowinginterestowingtothepromisingapplicationinnanoscaleoptoelectronicdevices.ZnOnanostructurescanbefabricatedbyvariousmethodssuchaspulselaserdeposition,chemicalorphysicalvapordepositionandthermalevaporation.However,todate,forpracticalapplication,lowtemperaturegrowthofwellaligned
24、ZnOnanostructuresarrayswhichhavethewellfacedhexagonalstructureandcontrolleddiameterswillberequired.Inthiswork,variousmorphologiesanddifferentsizesofZnOrodshavebeenfabricatedthroughasimplechemicalsolutionontheglasssubstratesbyalteringpH,theconcentrationofsolutionandotherfactors.Weanalyzedindetailthei
25、nfluenceofthepH,concentration,catalystandtemperatureonthemorphologyoftheasgrownZnOsamples.XRDpatternsofallsamplesindicatedthatZnOisawurtzitestructureandnoimputityphaseWasfound.XRDpatternofregularhexagonalZnOrodsshowedthatZnOrodsmainlygrewalongthecaxisdirection.Andthephotoluminescencespectrumshowedth
26、attherewasonlyanearUVemissionwithapeakat368am,andtheFWHMoftheemissionpeakisonly45am.Keywords:ZnO;nanorods;photoluminescence;chemicalsolutionmethodReceiveddate:20044)8-26欢迎订阅光机电信息(月刊)光机电信息是一份为工程师,研究者,科学家和技术专家提供国内外有关激光和现代应用光学领域综合消息的月刊.它从技术和商业两方面报道和分析上述领域的最新研究进展和发展趋势,其特点是信息量大且传播速度快.光机电信息以全方位的视角瞄准国际前沿,紧盯国内外激光和现代应用光学领域发展的热点和焦点,每期以专题形式发布.主要报道激光技术与应用,现代应用光学及先进加工制造技术等诸多读者感兴趣的领域.
