1、1.2.2 介孔材料的自组装机理介孔材料的白组装过程，涉及得不仅仅是表面活性剂分子聚集体，更有骨架物种的参与。这种参与对介孔材料的形成和孔结构的影响到底是什么样一个角色呢?自从 Mobil 公司的科学家们报道了 M41S 系列有序介孔二氧化硅材料以来，运用 14N(或 1H， 29Si， 27Al 等)MAS NMR，EPR，原位XRD，TEMSEM，TGDTA，FTIR,偏光显微镜，N 2吸附一脱附等温线等表征手段，研究介孔材料组装机理的努力就一直没有停止过。目前有关有序介孔材料组装机理的解释主要有：液晶模板机理(Liquid-Crystal Templating mechanism)，电荷
2、匹配机理，协同组装作用机理(Cooperative Formation mechanism)，广义模板机理盯等等。1992 年，液晶模板机理的提出是为了解决 MCM-41 介观孔结构的来源问题。其中的历史背景是在此以前发现的沸石分子筛孔道尺寸形状与模板分子没有明显的关联性，但是作为其传承的 MCM-41，孔结构却存在着“忠实”模板的现象。其实验依据是 MCM-41 高分辨透射电子显微像、x 射线衍射模拟结果与相应CTAB 溶致液晶相形貌非常相似。Mobil 的科学家们认为十六烷基溴化铵生成的液晶相实际上就是 MCM-41-氧化硅材料孔结构的模板剂，MCM-41 的形成机理是先形成表面活性剂液晶
3、相导向无机氧化硅物种，或者是表面活性剂一二氧化硅物种同时形成液晶相。在没有办法解析这种原子级别上无序“晶体”结构的时候，这样的理解使得人们可以用模板分子聚集体的液晶形貌来理解介孔材料的孔结构，并且指导之后蓬勃开展的合成工作。随着对介孔分子筛研究的深入，人们发现一些实验证据与单纯的液晶相假设不一致，其中包括合成有序介孔材料过程中使用的表面活性剂浓度远低于其液晶相的生成浓度；以及表面活性剂临界胶束温度，浊点温度在水热合成有序介孔材料的体系中也有较大的改变。协同组装机理正是在这种情况下经由电荷匹配机理提炼而出的。这种机理认为无机物种和表面活性剂分子聚集体之间的协同作用共组装形成特定的有序介观结构。在
4、界面区域，寡聚硅酸根阴离子的进一步聚合改变了其所在无机层的电荷密度，这使得阳离子表面活性剂分子间的疏水链靠近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂分子极性头的电荷排斥。存在于两相界面之间的相互作用(如静电吸引力、氢键作用或配位键等)加速了无机物种在界面区域的缩聚，而这种无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相有序结构的促进作用，整个无机和有机组成的复合介观相也随界面曲率的变化而改变，最终的介观有序相则由反应进行的程度而定。协同组装机理，考虑了介孔材料自组装过程中无机物种之间的聚合、无机物种与有机物种的相互作用，而不仅仅是表面活性剂分子之间的自组装，有助于解释介孔二氧化硅水热合成中更为普遍
5、的实验现象。Stucky 及其合作者在这种机理的指引下首次在酸性体系中合成了二氧化硅介孔分子筛，例如：SBA-1、SBA-3、SBA-15 和 SBA-16 等材料。1997 年，Brinker 及其合作者首次应用溶剂挥发自组装(Evaporation InducedSelf-Assembly)方法合成介孔氧化硅薄膜。这种合成方法是在结构导向剂浓度为临界胶束浓度以下的起始溶液中，通过有机溶剂的快速挥发诱导无机物种结构导向剂复合液晶相的形成，然后使无机物种进一步交联，从而得到有序的介孔材料。1998 年，Stucky 及其合作者将该方法拓展至非硅介孔氧化物体系如 Nb205、Ti0 2、A1 2
6、03等的合成。Sanchcz 研究组则通过多种原位测试技术，例如同步辐射-SAXS，原位-FTIR 等，详细研究了 EISA 过程中介观结构的形成机理引埘。他们发现材料有序结构的形成发生在溶剂挥发的最后，甚至在老化阶段，并且无机物种聚集状态的变化在合成当中极为重要。在无机物种与有机模板组装的初始阶段，无机物种的聚合度需要足够低，这样有机一无机复合骨架才有足够的可塑性。有序介观结构一旦形成后，无机骨架进一步的聚合使其相对“刚性” ，介观结构就被“固定”下来。这种观点被 Wiener 研究组的观察结果进一步佐证，适合组装的无机聚合物粒子相对尺寸也被定量化(图 115)。2007 年，他们采用了不同
7、尺寸的二氧化硅纳米粒子与嵌段共聚物自组装形成介观结构时，发现有序介观组装的前提是二氧化硅纳米粒子的尺寸必须足够的小，其临界尺寸域值大约是嵌段共聚物亲水段末端距的均方根值。基于这样的观点，他们用包覆金的二氧化硅纳米粒子获取了 si02，Au 复合介孔材料。综合以上对介孔材料组装机理的研究结果可知：骨架物种与表面活性剂之间以及表面活性剂分子之间的相互作用对成功导向介孔材料的自组装是有积极意义的。然而这种协同组装的机理同时也注定了对介孔材料孔结构的认识不能仅仅停留在简单体系中液晶相的结构及其形貌上。骨架物种与表面活性剂的相互作用，可能会引起结构对称性的转变(相变)，也有可能发生孔结构拓扑走向细节方面
8、的变化。例如，Terasaki 等通过解析 KIT-6 的介孔结构认为，这个双螺旋结构在 3 次轴方向上的双连续孔道之间存在导通窗口，这是一个极为重要的信息。而在 Ia3d 双螺旋结构挠曲面双分子层液晶形貌中，这是很难观测到的。1.3 介孔材料的结构控制与孔结构解析对介孔材料的结构控制主要包括孔道空间排布的对称性、大小、形状以及拓扑连接等。1.3.1 孔道空间排布的对称性对大多数合成并确定“结构”的介孔材料，严格地来讲我们只是确定了其孔道空间排布的对称性，孔结构的情况还是有可能不同的。控制和调变这种介孔材料孔道空间排布对称性(或称介观相)的手段和概念，追根溯源的话，多来自于液晶相化学。影响有序
9、介孔材料对称性的因素主要有：表面活性剂浓度(或者与骨架物种的相对浓度)、表面活性剂分子特性(包括多种分子的混合形式 )、合成温度等因素。表面活性剂浓度从低到高的过程中可分别获得离散球形胶束的密堆积相、二维六方相、双连续立方相、层状相。2006 年，Zhao 及其合作者在采用嵌段共聚物和 A 阶酚醛树脂溶剂挥发自组装过程中获得了多种介观相，其中包括了砌3m(FDU-16)、p6mm(FDU-15)、la3d、Lamellar。这是一个用表面活性剂相对浓度变动引发相转变的典型实例。而后，在使用反相聚醚类嵌段共聚物 PPO-PEO-PPO 在导向 A 阶酚醛树脂聚合的过程中，他们得到了 Fd3m 相
10、。这种表面活性剂分子特性的改变，也可以帮助获得一些新型的介观相。另外也可以使用混合表面活性剂改变胶束的性质。很多合成事例说明这种办法能实现介观相的连续调变。Stucky 及其合作者采用非离子表面活性剂和双亲性嵌段共聚物控制胶束排列来设计合成介孔二氧化硅材料，结果发现随着该混合模板剂中表面活性剂亲水 PEO 基团的增加，所得产物的结构依次由层状 N-维六方 (p6mm)、三维六方(P6Jmrnc)、立方(m3m)以及体心立方(Im3 历)发生转变眦。 Chen 等利用阴离子表面活性剂、三甲基苯和嵌段共聚物混合改变胶束亲疏水比和表面电荷，所得产物的结构依次由层状到面心立方(Fm3 坍)、体心立方(
11、1m3 所)、二维六方(p6mm)以及双螺旋结构(1a3d)发生转变 103。Ryoo 等利用中性的有机小分子(正丁醇)和嵌段共聚物导向合成的介观相也有相似的现象。至于合成温度，它是形成一定介观相的关键因素；表面活性剂形成在水中形成的液晶结构有临界胶束温度作为下限，浊点温度作为上限。但是在介孔材料的合成体系，这种条件限制受骨架物种和表面活性剂的相互作用和有机无机添加物质的影响而改变。例如，在低温情况下(15“C)，Fan 等利用 KCI、三甲基苯以及嵌段共聚物 F127合成了超大的面心立方结构 FDU-12。Yuan 等则在超过表面活性剂浊点温度下(950C)，成功地合成出二维六方结构的介孔二
12、氧化硅。对于一定介观相的形成及其转变，一种半定量解释是依据溶致液晶相化学中的有效堆积参数 g，g=V/al。其中 V 为疏水链及链间助溶剂所占的总体积， a为胶团表面极性头所占的有效面积，l 疏水链有效链长。 1995 年，Huo 等通过计算其所用两亲性表面活性剂的 g 值和合成的介观相比对时发现：当 g 小于13 时生成笼状堆积的 Pm3n 立方相(SBA-1)和 P6Jmmc 三维六方相(SBA-2)，13 至 12 之间生成 p6mm 二维六方相(MCM-41)，l 2 到 23 之间生成 la3d立方相(MCM-48)，接近 l 时生成层状相(MCM-50)。这与根据单纯表面活性剂液晶
13、相预计的结果比较一致。不过有效堆积参数很难被应用于嵌段共聚物表面活性剂，主要是因为嵌段共聚物分子链在溶液中的卷曲和溶剂化使得曰值很难计算准确。对于嵌段高分子表面活性剂而言，亲水疏水链段比、分子量或其中一个链段的变化，都可能对其自组装行为以及最终的介观结构产生很大的影响。1.3.2 孔道大小控制从表面活性剂的液晶相形貌我们可以判断出：即便是同一种介观相，孔道具有弯曲的界面，孔道不同部位的直径是不同的。这里的孔道大小是指在气体平衡吸附曲线上计算得到的平均孔径值。获得较大孔径的有效方法是：1)选择疏水基团大的表面活性剂分子，2）添加胶束溶胀剂，3)高温水热处理。对两亲性表面活性剂而言，疏水烷基链越长
14、，得到介孔材料的孔径越大，但是如果烷基链过长难于溶解，将不利用于导向有序介孔材料的合成。嵌段共聚物在分子量上比两亲性表面活性剂(阴离子或者阳离子)有更大的优势 520 Yu 等在研究嵌段共聚物 PEO-PBO-PEO 导向合成有序介孔二氧化硅的体系中观察到：孔径大小与嵌段共聚物疏水基团的分子量有直接的关联，而不是取决于嵌段共聚物的总分子量 1080 基于同样的认识，胶束溶胀剂被用于增长表面活性剂疏水部分的总体积，以增大所得材料的孔径。Mobil 公司曾报道在以 CTAB 为模板剂合成 MCM-41 的碱性体系中加入三甲基苯，可以获得6 rllll 孔径的有序介孔二氧化硅MCM-41 112 0
15、 在酸性体系中，三甲基苯进入 P123 形成的棒状胶束，可以导向合成20 nln 的有序介孔二氧化硅 SBA-15。Fan 等报道了在 15-60的水热合成温度区间，利用三甲基苯进入 F127 形成的球形胶束，导向合成具有25 nna直径笼形孔道的 FDU-12。但是太多的三甲基苯，将破坏有序的胶束堆积，降低介孔材料的有序度。高温水热合成是另外一个被认为可以有效扩大孔径的办法。在高温情况下，胶束聚集体核内疏水分子链热运动加剧导致分子链间的排斥和膨胀。对嵌段共聚物而言，原先亲水的 PEO 在高温下变得疏水化，使得胶束疏水体积增加乃至孔径增大。然而传统水热处理温度一般不超过 140，否则介观有序性
16、会受到较大的破坏。但是采用微波加热的手段或者含氟表面活性剂水热处理温度可以提高至 160，乃至 190，介孔二氧化硅还能保持高度有序，孔径可以实现较大的提升。下面列出了几种常见孔径范围的合成方法：2-5nm 使用不同链长的表面活性剂(包括长链季铵盐、阴离子表面活性剂和中性有机胺)作结构导向剂；5-8 nm 使用长链季铵盐作结构导向剂，采用高温水热处理或者 ariA胶束溶胀剂分子：4-12nm 使用嵌段共聚物作结构导向剂：8-20nm 使用嵌段共聚物作结构导向剂，采用高温水热处理或者加入胶束溶胀剂分子；20-40nm 使用常用嵌段共聚物作模板剂、胶束溶胀剂低温合成，或者使用设计合成的大分子量 P
17、SPEO 嵌段共聚物实现高有序度组装。1.3.2 孔道形状以及拓扑连接的解析为了满足介孔材料控制合成的需要，介结构的孔道形状以及连接方式的表征也受到了越来越多的重视和发展。同为 p6mm 介观相的 SBA-15 和 MCM-41，虽然具有相同的孔道空间排布对称性和相似的透射电子显微像，但是一些实验证据却显示两者存在显著的结构差异。例如，由 SBA-15 为模板纳米浇铸获得的金属纳米棒是二维六方排列的有序阵列，而从 MCM-41 制备而得的却是离散的纳米棒通过气体吸附的方法，Kruk 等指出 SBA-15 墙壁上存在大量的微孔。Antonietti及其合作者也发现嵌段共聚物为模板合成得到的介孔材
18、料 60以上的比表面积来源于微孔。不过这些方法都无法定位微孔的区域，也没有利用和解释介孔材料 X 射线衍射的结构信息。2000 年，Davidson 研究组通过结构分析方程拟合了SBA-15 的小角 x 射线衍射峰变化，他们提出的结构模型区分了三种密度分布区域，拟合结果很好地匹配了氮气吸附上计算得到的孔径值。模型反映了 SBA-15介孔通道的周围墙壁上存在一层日冕般分布的微孔区域，其厚度大约是1.2nm。其后，另外一种 p6mm 相的介孔碳材料 CMK-5 问世。它是在 AI-SBA-15孔道内壁覆盖一层碳，溶去二氧化硅骨架合成得到的，孔结构是二维六方排列的空心管。2004 年，Solovyo
19、v 等建立类似 Davidson 的结构模型并拟合系列CMK-5 介孔碳材料的 x 射线衍射全谱，得出这种排列的空心管管壁厚度在 O.7-1.1 nnl 之间。球形胶束密堆积获得的介孔材料结构，同样也引起了不少注意。这方面的解析工作粗略地可以分为两点：笼和窗口。我们在表面活性剂的介观液晶相中就曾提到了球形胶束有不对称变化的情况，因此不能简单地将介孔材料的笼形孔道看作球形瓶肚。日本科学家 Temsaki 及其合作者首先将电子晶体学的方法引入了介孔材料孔结构的三维重构研究中。2000 年，他们报道了具有 Pm3 月空间群 SBA-1 和 SBA-6 的三维介孔结构，并计算出 SBA-1 的孔径是1
20、522nm(A 笼)，0.2 nm(B笼)。从获得的结构上可以看到 SBA-1 和 SBA-6 不对称的孔径和孔道构型。这样的三维重构技术是许多其他方法所无法比拟的。而且这种方法可以衡量笼形孔道的窗口大小，例如应用电子晶体学三维重构技术，测得 SBA-16 连接介孔笼的窗口尺寸为2.3 nm，这样的连接窗口在111方向上共有八个。之后，SBA-12和 AMS-8 等笼形介孔结构也相继得到了电子晶体学解析。除了这种电子晶体学从头解的方法，Solovyov 等发展的连续密度函数也被应用于计算笼形结构介孔二氧化硅 KIT-5 的孔径，与氮气吸附测量拟合值的误差在 l nm 左右。这种方法的特点是设立
21、描述不同孔类型的数学方程(连续密度函数：Continuous Density Function)，孔道的形状由一些相关的形状参数和热振动(DebyeWaller)因子决定。其方法的精确性取决于设立的数学方程是否包含了足够多的形状参数描述真实的孔结构。例如连续密度函数拟合 KIT-5 粉末 X 射线谱图后只能计算笼的直径，不能给出窗口的大小，因为拟合方程中根本就没有设立窗口参数。但是这个方法的一个优点就是不需要引入氮气吸附数据。相比以上一维的柱状孔道和三维笼形孔道，双连续的介孔结构在三维导通和没有瓶颈限制上具有很大的优势，有利于物质在其中的扩散。现在已经获取的这类介孔材料包括了 MCM-48(I
22、a3d)、FDU-5(Ia3d)、KIT-6(Ia3d)、Plumher nightmare(Im3m)、AMS-10(Pn3m)、HOM-7(Pn3m)。具有三维最小 G 表面的 MCM-48 和 KIT-6 三维孔结构分别得到了电子晶体学的解析。从 MCM-48 的结构来看，两套连续的孔道之间是独立的，所以其“反相”碳复制的结构常常由于没有支撑而对称性降低成为 I4，32 或者 I4a。但是 IGT-6 以及其“反相”碳复制的结构都保持了最高的空间群对称性。可能的原因是嵌段共聚物导向的无序墙壁存在着导通微孔，或者是在特定的地方，双连续的孔道互相连通了，导致碳填充时的可以支撑起两套独立的骨架
23、。Sakamoto 解析的 KIT-6 结构证实了后面一种情况的存在，在 3 次轴方向上，原本独立的两套螺旋孔道向对方打开了有序的窗口(-1.7nm)。这种窗口的打开，彻底改变了孔道原来的(10，3)-a 型拓扑连接，其保持高对称性地调变孔道拓扑连接是十分少见的。如何关闭、打开和增大这样的窗口并且捕捉其中的结构变化，将是十分有意义的工作。这个问题同样也存在于其他双连续结构中。Wiesner 等采用聚异丙烯-b-聚氧乙烯嵌段共聚物合成了 P 表面的 Im3m 小相介孔材料，管道呈现的高连接形态(六连接)让进入其中的物质便于向三维扩散，也成就了其“管道工噩梦”的恶名。这个材料的结构确定是根据模拟电
24、子显微像和实验图像比对最终做出的如，其中的一些结构细节问题还有待于进一步解决。Che 研究组采用阴离子表面活性剂合成了具有 Pn3m 空间群的介孔二氧化硅 AMS-10，其三维结构得到了电子晶体学的解析m。孔道表面类型属于 D 最小表面，拓扑连接类似于双套互相缠绕的金刚石拓扑结构。如果其组成可以是碳的话，那将是金刚石结构中 C。C 键放大至介观尺度的连接，我们能期望它有什么样的力学性能表现呢?不管如何，那将是介孔材料控制合成的一个杰作。在应用电子晶体学的同时，Solovyov 等发展的连续密度函数在解析 G 型双螺旋结构 MCM-48 过程中，也显示了一定的结构探知能力。但是在 P、D 型最小表面的结构解析方面，尚未有连续密度函数拟合结构的事例，也是这一方法未来的一个挑战。
