1、化学滴定法测定磷化液中的锌锰镍李小丽 荣光 孙少朋 韩琳 霍莹 王群 许朝玉 谭伍永 （武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030）【摘要】磷化液中金属离子锌锰镍的量是影响磷化成膜质量的一个重要参数，为了提高磷化膜的质量， 须对锌、锰、镍的含量进行控制分析，因此在前处理现场快速测定磷化液中的共存锌锰镍离子含量是很有必要的。本文利用化学滴定法，确认试验条件后，通过多次重复测定，验证了方法的可行性。【关键词】磷化液；锌、锰、镍；化学滴定Determination of the Contents of Zn,Mn and Ni in Phosphating Using the Method of
2、Chemical TitrationAbstract: The contents of Zn,Mn and Ni ion are important parameters which effects quality of phosphating coating. To improve the quality of phosphating coating, it is important to control and analysis the contents of Zn, Mn and Ni. So it is necessary to determine the contents of Zn
3、, Mn and Ni in phosphating at site. We utilize the method of chemical titration to determine the contents of Zn, Mn and Ni. Moreover, the effects of the experiment conditions are investigated; under the optimum conditions, the determination of Zn, Mn and Ni using this method shows satisfactory resul
4、ts after the repeated experiments and proved feasible.Keywords: Phosphating ; Zn, Mn and Ni; Chemical Titration0 引言磷化是指将金属工件浸入含有磷酸、磷酸盐和其它化学物质的微酸性溶液中，发生化学反应而在金属工件表面生成一层主要为不溶或难溶的磷酸盐膜层的一种化学处理方法。为了提高可涂装性和耐碱性，现在汽车工业广泛采用含锌、锰、镍的三元磷化体系。因此对前处理现场磷化槽中锌、锰、镍量进行控制分析是很有必要的。测定锌锰的方法则较多，主要是仪器分析法和化学分析法。比如谢立群等1、韩丽琴等2利用
5、火焰原子吸收光谱法来测定，戴亚明等3则利用电感耦合等离子体发射光谱法测定镁合金中的锌锰镍等。而常量锌锰的测定也常常采用 EDTA 直接滴定和返滴定的化学分析法，例如林顺增等人首先通过莫式盐滴定法测定锰的含量，再用 EDTA 返滴法测出锌锰的总量，进而计算出锌的含量，为锌锰混合体系中锌锰含量的测定提供了一种较简单方便的化学分析方法4。而通常测定镍的方法主要有 EDTA 络合滴定法、丁二酮肟质量法、丁二酮肟光度法5、方波伏安法、原子发射光谱法和原子吸收光谱法6，其中 EDTA 络合滴定法、丁二酮肟质量法常用于测定常量镍。例如唐华应等则利用氟化钠掩蔽铁和铝离子、六偏磷酸钠掩蔽锰离子后用 EDTA 滴
6、定法直接测定镍铁中的镍量7。仪器分析的方法主要用于对精度和检测限要求较高的微量或痕量分析，虽然具有测定准确度高、检测限低、速度快结果可靠等优点，但设备投资大，一次性成本比较高，对测试人员的技术要求以及设备保养维护费用都较高。而化学滴定法则具有操作简单、试剂易得、投资小、成本低、分析准确度较高等优点。上述方法分别使用了掩蔽剂、EDTA 直接滴定、EDTA 返滴定等方式，参照这些方法的基本原理，利用 EDTA 返滴定法测定磷化液中共存的锌锰镍离子总量，再利用某些络合剂，释放与锌结合的EDTA，返滴定出锌的量，利用镍的特效试剂丁二酮肟将镍从溶液中沉淀下来，无需过滤用返滴定法测出锌锰的总量，进而达到测
7、定磷化液中共存锌锰镍的量的目的。这种方法过程简单，操作方便，所需试剂少且易得，应用成本低，准确度较高，非常适合用于一般企业的现场测试和磷化生产企业的日常生产检验。1 原理 滴定机理主要按以下两个步骤进行解析：1、在 pH 值 10 的缓冲溶液中，以铬黑 T 为指示剂， ， 加入一定过量的 EDTA 标准滴定溶液于试液中，剩余的 EDTA 标准滴定溶液再用 MgSO4标准滴定溶液进行返滴定，即可得出 Zn2+、Mn 2+、Ni 2+的总量；然后再加入某种络合剂，从锌-EDTA 配合物中置换出 EDTA，释放出的 EDTA 再用 MgSO4标准滴定溶液进行反滴定，即可得出 Zn2+的量；2、另取相
8、同量的试液于锥形瓶中，在 pH=10 的氨性缓冲溶液中，从分析化学和分析手册中查到，丁二酮肟能有效地与镍作用，干扰物有铂、钯、铁、铜、钴等离子，而一般磷化液中较少含上述离子，随磷化液的使用，溶液中三价铁离子的浓度会有所提高，但大多数三价铁离子会以磷酸盐的形式沉淀，其浓度在 1045 mol/L 变化，对测定结果不会产生大的影响。同时可以用四氯乙烯溶液将丁二酮肟镍沉淀与被滴溶液有效分离，消除红色沉淀对滴定终点颜色判断的干扰。加入一定过量的 EDTA 标准滴定溶液于上述试液中，用MgSO4标准滴定溶液进行返滴定，即可得出 Zn2+、Mn 2+的总量；结合两步滴定即可依次得出Comment u1:
9、量对锌.Zn2+、Mn 2+、Ni 2+的量。2实验部分2.1试验仪器（1） 容量瓶（100 mL、1000 mL 各一个）（2） EJS-4 型电子分析天平（感量为 0.1mg，称量范围为 180g）（3） 玻璃棒、药匙、烧杯（1000mL）（4） 量筒（1000mL、50 mL）（5） 滴瓶（100 mL）（6） 滴定管 (25mL)（7） 滴定架 （8） 三角烧杯（250 mL）（9） 移液管（2 mL 、10 mL 、20 mL）2.2相关试剂的制备（1） pH=10 的氨水-氯化铵缓冲液（2） 0.01mol/L EDTA 标准滴定溶液（3） 1，2-二巯基丙醇（4） 铬黑 T指示剂
10、（5） 0.01mol/LMgSO4标准滴定溶液（6） 氨基磺酸（7） 5g/L 的丁二酮肟乙醇溶液（用丁二酮肟和无水乙醇自配）（8） 四氯乙烯（9）1.0000g/L 锌标准溶液：称取 1.0000g纯锌(99.99%)置于 250mL烧杯中，加 15mL浓硝酸加热溶解，移入 1000mL 容量瓶定容。2.3试验过程试验过程 1：用移液管取 2毫升试液于锥形烧瓶中；加入约 100mL去离子水；加 20.0mLpH值为10的缓冲溶液；用移液管准确称取 20.00mL0.01 mol/L的 EDTA二钠溶液， （EDTA 二钠的浓度用 N1表示） ；加入铬黑 T指示剂，溶液将变为蓝色；用 0.0
11、1 mol/L的 MgSO4标准溶液滴定（MgSO 4标准溶液的浓度用 N2表示） ，滴定液由蓝色变为紫色时，记下所消耗 0.01 mol/L的 MgSO4毫升数(V 1)；加入二巯基丙醇(BAL)，溶液变为蓝绿色，用 0.01 mol/L的 MgSO4标准溶液缓慢滴定，溶液由蓝色变为紫色时，记下所消耗的 0.01 mol/L的 MgSO4毫升数(V 2)；试验过程 2：取 2毫升试液于另一锥形烧瓶中，加入约 100mL去离子水；加入 1g氨基磺酸(消除槽液中亚硝酸盐类促进剂的干扰)；同样加入 20.0mLpH值为 10的缓冲溶液；再加入丁二酮肟至溶液成粉红色；加入 10mL全氯乙烯；摇晃此溶
12、液约 1分钟，至上层清液澄清透明，静置；用移液管准确称取20.00mL0.01 mol/L的 EDTA二钠溶液；加入铬黑 T指示剂，溶液变为蓝绿色；用 0.01 mol/L的 MgSO4溶液缓慢滴定,滴定液由蓝绿色变为紫色时,记下所消耗的 0.01 mol/L MgSO4毫升数(V 3)；2.4结果与讨论2.4.1 1,2二巯基丙醇的量锌含量测定时的影响依据上面提到的作用机理，加入一定量过量的 EDTA标准溶液用返滴定法进行测定锌，此时最大问题就是如何使配位的 EDTAZn再转化成锌的某种化合物，并放出相应的 EDTA，用 MgSO4标准滴定溶液滴定。通过查阅资料，可选的常用试剂有 KCN和
13、1,2二巯基丙醇，由于 KCN是剧毒品，所以选择医用的 1,2二巯基丙醇。在测定锌的过程中主要考察加入 1,2二巯基丙醇的量对测定的影响。2.4.1.1选择 0.2mL1,2二巯基丙醇1) 试验过程取 1.000g/L的锌标准溶液 2.00mL置于 250mL的锥形瓶中，按照 2.3试验过程 1，加入 3滴铬黑T指示剂，用 0.01mol/L的 MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为紫红色为止，记录体积为 V1。往此溶液中加入 0.2mL（约 4滴）的 1,2二巯基丙醇，振摇，溶液由紫红色变为蓝绿色，用0.01mol/L的 MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液由蓝绿色变为红色为止，记录体积为
14、V2，平行测定三次（序号 1、2、3） 。另外取锌锰镍三元磷化基础工作液 2.00mL，按照上述相同过程测定锌含量，平行测定三次（序号 4、5、6） 。有关数据见表 1。表 1 加入 0.2mL 1,2二巯基丙醇测出的锌含量MgSO4标准滴定溶液的消耗量序号V1 (mL) V2 (mL)锌的含量(g/L)锌的参考值(g/L) 极差1 13.44 3.00 0.9902 13.44 3.02 0.9973 13.42 3.00 0.9901.000 0.0104 11.98 4.68 1.5455 11.96 4.70 1.5526 12.00 4.66 1.5381.595 0.057表中 V
15、1 为加入 20.00mLEDTA 后，滴定过量 EDTA 时消耗的 MgSO4 标准滴定溶液体积。V2 为加入1,2二巯基丙醇后，滴定释放出 EDTA 时消耗的 MgSO4 标准滴定溶液体积。锌的含量（g/L）=N2V265.39/2.002)结果分析从表 1 结果可以看出，锌含量测定结果虽然与参考值较相近，但总体含量偏低，说明加入的1,2二巯基丙醇量有点偏少；测试结果的相对标准偏差较好，说明测试过程的重现性较好。有关结果见下表 2。表 2 加入 0.2mL 1,2二巯基丙醇时结果分析锌的含量(g/L)序号 测定值 平均值 偏差 标准偏差参考值(g/L)1 0.990 0.0022 0.99
16、7 0.0053 0.9900.9920.0020.41%（相对）1.0004 1.545 0.0005 1.552 0.0036 1.5381.5450.0070.45%(相对) 1.5952.4.1.2 选择 0.4mL1,2二巯基丙醇1) 试验过程取 1.000g/L 的锌标准溶液的 2.00mL 置于 250mL 的锥形瓶中，按照 2.3 试验过程 1，加入 3 滴铬黑 T 指示剂，用 0.01mol/L 的 MgSO4 标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为紫红色为止，记录体积为V1。往此溶液中加入 0.4mL（约 8 滴）的 1,2二巯基丙醇，振摇，溶液由紫红色变为蓝绿色，用0.01mo
17、l/L 的 MgSO4 标准滴定溶液滴定至溶液由蓝绿色变为红色为止，记录体积为 V2，平行测定三次（序号 1、2、3） 。另外取锌锰镍三元磷化基础工作液 2.00mL，按照上述相同过程测定锌含量，平行测定三次（序号 4、5、6） 。有关数据见表 3。表 3 加入 0.4mL 1,2二巯基丙醇测出的锌含量MgSO4 标准滴定溶液的消耗量序号 V1 (mL) V2 (mL)锌的含量(g/L)锌的参考值(g/L) 极差1 13.43 3.04 1.0042 13.45 3.02 0.9973 13.44 3.02 0.9971.000 0.0044 12.00 4.80 1.5855 11.96 4
18、.84 1.5986 11.99 4.82 1.5911.595 0.0102)结果分析从表 3 结果可以看出，锌含量测定结果与参考值非常接近，相对标准偏差也较好，有关结果见下表 4。表 4 加入 0.4mL 1,2二巯基丙醇时结果分析锌的含量(g/L)序号 测定值 平均值 偏差 标准偏差参考值(g/L)1 1.004 0.0052 0.997 0.0023 0.9970.9990.0020.40%（相对）1.0004 1.585 0.0065 1.598 0.0036 1.5911.5910.0000.41%(相对) 1.5952.4.1.3 选择 0.6mL1,2二巯基丙醇1) 试验过程取
19、 1.000g/L 的锌标准溶液的 2.00mL 置于 250mL 的锥形瓶中，按照 2.3 试验过程 1，加入 3 滴铬黑 T 指示剂，用 0.01mol/L 的 MgSO4 标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为紫红色为止，记录体积为V1。往此溶液中加入 0.6mL（约 12 滴）的 1,2二巯基丙醇，振摇，溶液由紫红色变为蓝绿色，用0.01mol/L 的 MgSO4 标准滴定溶液滴定至溶液由蓝绿色变为红色为止，记录体积为 V2，平行测定三次（序号 1、2、3） 。另外取锌锰镍三元磷化基础工作液 2.00mL，按照上述相同过程测定锌含量，平行测定三次（序号 4、5、6） 。有关数据见表 5。表
20、5 加入 0.6mL 1,2二巯基丙醇测出的锌含量MgSO4 标准滴定溶液的消耗量序号 V1 (mL) V2 (mL)锌的含量(g/L)锌的参考值(g/L) 极差1 13.43 3.04 1.0042 13.44 3.04 1.0043 13.44 3.02 0.9971.000 0.0094 11.98 4.86 1.6045 11.97 4.86 1.6046 12.00 4.84 1.5981.595 0.0092)结果分析从表 5 结果可以看出，锌含量测定结果与参考值相近，相对极差也较好，有关结果见表 6。表 6 结果分析情况锌的含量(g/L)序号 测定值 平均值 偏差 标准偏差参考值
21、(g/L)1 1.004 0.0022 1.004 0.0043 0.9971.0020.0020.40%（相对）1.0004 1.604 0.0025 1.604 0.0026 1.5981.6020.0040.22%(相对) 1.595从以上结果可以看出，加 0.20.8mL 的 1,2二巯基丙醇，不论是否有锰镍共存的情况下用配位滴定法都能达到较准确测定锌含量的要求；加入 0.4mL 的 1,2二巯基丙醇比加入 0.2mL 时，溶液从紫红色变为蓝绿色的过程更快且颜色变化更明显，因此在实际测定中选择 0.40.6mL（约 810 滴）1,2二巯基丙醇即可。2.4.2 丁二酮肟对锰镍含量测定的
22、影响分别取 2 毫升锌锰镍三元磷化基础液于 250 毫升的锥形烧瓶中，按照 2.3 试验过程 1，记录所消耗的 0.01mol/L MgSO4毫升数 V1和 V2；按照 3.3 试验过程 2，加入 48 滴铬黑 T 指示剂，溶液变为蓝绿色；用 0.01mol/L 的 MgSO4溶液缓慢滴定,滴定液由蓝绿色变为紫红色时,记下所消耗的 0.01mol/L MgSO4毫升数(V 3)；下面主要考察加入丁二酮肟的量对测定锰镍含量的影响。2.4.2.1 选择 1.0mL 5g/L 丁二酮肟按照上述试验过程，加入 1.0mL 5g/L 丁二酮肟测定的试验结果如表 7。表 7 加入 1.0mL 5g/L 丁
23、二酮肟测出的锰镍含量MgSO4标准滴定溶液的消耗序号 V1 (mL) V2 (mL)V3 (mL)镍的含量(g/L)镍的参考值(g/L)极差 标准偏 差锰的含量(g/L)锰的参考值(g/L)极差标 准偏 差(%)1 12.16 4.87 14.28 0.622 0.181 2 12.15 4.85 14.26 0.619 0.192 3 12.17 4.83 14.28 0.619 0.192 4 12.18 4.82 14.29 0.619 0.192 5 12.15 4.83 14.27 0.622 0.195 6 12.17 4.84 14.27 0.616 0.522 0.100 0.
24、36% (相对)0.192 0.278 0.163 2.56%(相对)表中， V1 为加入 20.00mLEDTA 后，滴定过量 EDTA 时消耗的 MgSO4 标准滴定溶液体积，V2 为加入810 滴 1,2二巯基丙醇后，滴定释放出 EDTA 时消耗的 MgSO4 标准滴定溶液体积，V3 为加入丁二酮肟将镍沉淀后，滴定过量 EDTA 时消耗的 MgSO4 标准滴定溶液体积。镍的含量（g/L）=(N2V3-N2V1)58.69/2.00锰的含量（g/L）=(20-N2V2-N2V3)54.94/2.002) 结果分析 从表 7 的结果可以看出以下几点：a) 镍的测定结果与参考值相差较大，极差也
25、较大。这说明加入的丁二酮肟量不对，加入量少，致使溶液中镍未完全沉淀，V3 偏高，镍含量测定值偏高。b) 此外锰含量的测定值与参考值相比，误差较大，这也说明加入的丁二酮肟量不对，加入量少，致使溶液中镍未完全沉淀，V3 偏高，锰含量测定值偏高。2.4.2.2 选择 2.0mL 5g/L 丁二酮肟1）按照上述过程加入 2.0mL 5g/L 丁二酮肟，测定的结果如下表 8表 8 加入 2.0mL 5g/L 丁二酮肟测出的锌锰镍含量MgSO4标准滴定溶液的消耗序号 V1 (mL)V2 (mL)V3 (mL)镍的含量(g/L)镍的参考值(g/L)极差锰的含量(g/L)锰的参考值(g/L)极差锌的含量(g/
26、L)锌的参考值(g/L)极差1 12.17 4.86 13.97 0.528 0.270 1.604 2 12.18 4.82 13.96 0.522 0.284 1.591 3 12.17 4.83 13.98 0.531 0.275 1.594 4 12.17 4.85 13.95 0.522 0.278 1.601 5 12.17 4.84 13.94 0.519 0.284 1.598 6 12.16 4.84 13.95 0.525 0.523 0.0080.281 0.278 0.0081.598 1.595 0.0092) 结果分析 从以上结果可以看出，锌锰镍含量测定结果与参考值
27、非常接近，极差也较小；说明加入的丁二酮肟量能将溶液中镍全部沉淀下来。试验过程中加入 4.0mL 或 8.0mL 的丁二酮肟时，测定结果不受影响，也就是过量的丁二酮肟不干扰锌锰离子测定。根据有机分析试剂手册，镍与丁二酮肟按 1:2 的比例形成配合物，反应过程中两者消耗的质量比大约是 1:4，常规磷化工作液中，镍含量一般不超过 3.0g/L，因此依据二者的反应关系和上述试验的验证，实际测定磷化液的过程中选择 2.08.0mL 的 5g/L 丁二酮肟作为试验条件。2.5、实际应用2.5.1 按照上述 2.3 试验过程 1、2，分别加入 10 滴 1,2二巯基丙醇和 2.0mL5g/L 丁二酮肟作为测
28、定条件，对同一个品种的新配磷化工作液进行重复测定，测定的结果如下表 9表 9 同一样品重复测定结果MgSO4 标准滴定溶液的消耗量V1(mL)V2(mL)V3(mL)锌的参考值(g/L)锌的含量(g/L)极差镍的参考值(g/L)镍的含量(g/L)极差 锰的参考值(g/L)锰的含量(g/L)极差12.54 4.87 13.96 1.607 0.421 0.270 12.54 4.86 13.98 1.604 0.427 0.267 12.56 4.84 13.97 1.598 0.418 0.275 12.56 4.85 13.98 1.601 0.421 0.270 12.55 4.87 13
29、.98 1.607 0.424 0.264 12.56 4.85 14.01 1.601 0.430 0.261 12.57 4.84 14.00 1.598 0.424 0.267 12.56 4.88 13.97 1.6021.611 0.009 0.4220.418 0.008 0.2690.264 0.008平均值 1.603 0.423 0.267注：MgSO4 标准滴定溶液的浓度为 c(MgSO4)=0.0101mol/L锌的含量（g/L）=N2V265.39/2.00镍的含量（g/L）=(N2V3-N2V1)58.69/2.00锰的含量（g/L）=(20-N2V2-N2V3)54
30、.94/2.00从表中的结果可以看出这个方法的重现性和准确度都较好。2.5.2 按照上述 2.3 试验过程 1、2，分别选用 10 滴 1,2二巯基丙醇和 2.0mL5g/L 丁二酮肟作为测定条件，我们对不同品种和批次的磷化液样品由两个分析人员进行测定，同样得到了良好的重现性和较小的标准偏差，结果如下表 10表 10 不同样品不同分析人员测定结果项目 锌的含量 （g/L） 锌的参考值 （g/L） 锰的含量 （g/L） 锰的参考值（g/L） 镍的含量 （g/L） 镍的参考值（g/L）分析员 1 1.594 0.278 0.326 分析员 2 1.601 1.595 0.272 0.275 0.3
31、20 0.322 样品 1标准偏差 0.00467 0.00392 0.00419 分析员 1 2.743 0.530 0.136 分析员 2 2.753 2.750 0.533 0.537 0.130 0.130 样品 2标准偏差 0.00700 0.00196 0.00419 分析员 1 2.007 0.339 1.020 分析员 2 2.004 2.003 0.342 0.342 1.017 1.014 样品 3标准偏差 0.00233 0.00196 0.00210 分析员 1 0.799 0.383 0.403 分析员 2 0.805 0.801 0.378 0.379 0.409
32、0.405 样品 4标准偏差 0.00467 0.00392 0.00419 分析员 1 1.201 0.572 0.611 分析员 2 1.208 1.202 0.578 0.573 0.605 0.608 样品 5标准偏差 0.00467 0.00392 0.00419 分析员 1 1.598 0.275 0.418 分析员 2 1.607 1.602 0.264 0.269 0.424 0.422 样品 6标准偏差 0.00700 0.00785 0.00419 方法标准偏差 0.00531 0.00439 0.00392由上面实际应用的结果可以看出，此方法适用于实际磷化液的测定。3 小
33、结根据 EDTA 与金属离子的反应特性，提出了一种操作简单、方便快捷的化学滴定法测定磷化液中锌锰镍离子。首先通过返滴定的方式测定三元磷化液中的锌锰镍总量，一方面，利用巯基丙醇将 EDTA-锌配合物中的 EDTA 释放出来，通过滴定得出锌的含量；另一方面，利用镍的特效试剂丁二酮肟将镍从溶液中沉淀下来，返滴定得出锌锰总量；从而分别得出锌、锰、镍的含量，同时考察了巯基丙醇和丁二酮肟的量对测定结果的影响，发现测定的准确性和重现性均较好。将上述方法用于现场磷化液的测定得到令人满意的结果。参 考 文 献1谢立群. 火焰原子吸收光谱法测定芦荟中锰、铁、铜、锌、镍、钴J.分析化学, 2001(04):0282
34、韩丽琴,朱志国,华瑞年,王军民. 火焰原子吸收法测定 10 种中成药中钠、铬、镍、锰和镁的含量J. 光谱学与光谱分析， 2002，01：153-1543戴亚明，陶美娟，马冲先. 电感耦合等离子体发射光谱法测定镁合金中铝锌锰硅铁铜镍铍锆J.理化检验：化学分册, 2004,40(3)4林顺增，朱明慧等.锌锰混合体系中锌锰离子含量的测定J.三明高等专科学校学报 2001（2）5徐盘明, 赵祥大.实用金属材料分析方法M. 安徽 中国科学技术大学出版社 1990,713-7176李虹.用火焰原子吸收光谱法测定钴基合金焊丝 S111 中铁和镍J. 热力透平, 2005,34(3):193-1957唐华应，方艳.EDTA 滴定法直接测定镍铁中镍量J.理化检验: 化学分册,2008，10（038）8分析化学张正奇 主编 科学出版社9无机化学武汉大学 吉林大学 编 高等教育出版
