1、光助 Fenton 试剂氧化降解染料直接耐晒黑G 的研究第 26 卷,第 12 期2006 年 12 月光谱学与光谱分析 Vo1.26,No.12,pp23602363SpectroscopyandSpectralAnalysisDecember,2006光助 Fenton 试剂氧化降解染料直接耐晒黑 G 的研究郑怀礼,刘宏,李方.,.黄玉明1.重庆大学化学化工学院,重庆 4000442.重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 4000453.四川大学化学科学学院,四川成都 6100644.西南师范大学化学化工学院,重庆 400715摘要文章研究了影响 Fenton 试剂氧化降解持久性
2、有机污染物直接耐晒黑 G 的因素,如光源的选择,初始 pH 值,Hz02 的用量,F 的用量,阳离子交换树脂载体的引入等,通过研究确定了各因素的优化条件.研究结果表明:太阳光照能有效的促进直接耐晒黑 G 染料的降解脱色,大大缩短反应时间;引入阳离子交换树脂后,可增强 Fenton 氧化反应的活性,降解效果更好 .主题词光助 Fenton 试剂;直接耐晒黑 G;持久性有机污染物;降解; 脱色中图分类号:0643 文献标识码:A 文章编号:10000593(2006)12236004引言直接耐晒黑 G 是一种碱性染料,是一种多环联苯胺结构有机化合物,属于持久性难降解有机合成物.会对受纳水体产生较大
3、有机性污染,对水体的生态系统带来较大的破坏.它的分子结构式见 Scheme1.一,H2N._/NH2NN_HN-d-NH2直接耐晒黑 G 常作为染料废水的组成部分进入水体中 ,研究其无害化处理对水环境保护具有实用价值和理论意义.Fenton(芬顿) 氧化法是一种高级氧化处理技术 ,它利用光和氧化剂联合作用产生的强烈氧化作用,可有效降解有机污染物质1这种方法具有简便,快速,无二次污染的特点,属于绿色环保处理技术,近年来已成为水处理研究热点_2?.本文对直接耐晒黑 G 进行了光助芬顿反应研究,研究结果表明光助 Fenton 催化氧化反应对降解一些有机合成染料是很有效的.当在 Fenton 体系中引
4、入阳离子交换树脂作为载体,利用离子交换树脂的交换性能把 Fle2 固定在树脂中,降解直接耐晒黑 G 染料废水,可缩短降解反应时间 .收稿日期:20051110,修订日期:20060325基金项目:重庆市自然科学基金重点项目(cS1c_2004BA70191)资助作者简介:郑怀礼,1957 年生,重庆大学化学化工学院教授1 实验部分1.1 主要试剂与仪器1.00g?L-直接耐晒黑 G 染料,5.00g?L 叫的 Fes04?7H2O 溶液,3O 的 H202 溶液 ,0.1tool?L-的 HC1 溶液,0.1tool?L-的 Na0H 溶液,强酸性苯乙烯阳离子交换树脂.TU-1810 紫外一可
5、见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司),722 型分光光度计(四川仪表厂),ZR46 混凝试验搅拌机(深圳市中润水工业技术发展有限公司),HH 一 5 型化学耗氧量测定仪(江苏江分电分析仪器有限责任公司),PHS-3C 型精密酸度计(上海电光器件厂 ),450W 自镇流荧光高压汞灯(上海港浩灯具厂),电子天平(梅特勒一托利多仪器(上海 )有限公司 ).1.2 分析方法C()D 值采用中华人民共和国国标 GB1191489 测定;直接耐晒黑 G 的浓度采用分光光度计测定;染料直接耐晒黑G 的吸收光谱曲线由 TU1810 紫外一可见分光光度计测定;pH 值由 pH 酸度计测定.1.3 实验方
6、法取 250mI 一定浓度的直接耐晒黑 G 染料溶液于 500mL 烧杯中,加入一定量的 5.00g?L_1 的 FeSO4?7H2O 溶液,调节 pH 至所需值,然后加入一定量的 3O 的 Hz()2 溶液,充分搅拌,在一定光源条件下,反应一定时间后,测定第 12 期光谱学与光谱分析 236吸光度和 COD 值,计算脱色率及 COD(化学需氧量)去除率.同时做染料废水处理前后的紫外可见吸收光谱曲线.2 结果与讨论2.1 光源选择对直接耐晒黑 G 染料降解的影响配制 20mg?L 的直接耐晒黑 G 染料溶液,在 pH 值为 4,H2O2 加入量为 2mL,Fe 叶加入量为 1mL 情况下,按试
7、验方法,在太阳光,闭光,高压汞灯 3 种不同光源下进行降解反应,每隔 20min 测定其吸光度,计算脱色率,试验结果如图 1.Lightme/min昏 1EffectoflightsourceonthedegradationofdirectfastlightMackG1:Sunlight2;Highvoltagemercury1amp;3:Prottedfromlight由图 1 知,太阳光源的降解效果最好,降解速度很快,80min 后染料降解率达 96 以上.其次是高压汞灯,效果稍优于避光条件,远不如太阳光.避光条件下染料降解速度很慢.原因是太阳光中含有大量紫外线,在 Fenton 试剂作用
8、下,紫外线能使 Hz()2 直接产生 HO自由基,另外,在 Fd与 Fe 抖的转化过程中也会产生 HO自由基.而较多的 HO自由基会使有机物降解效果更好.由于 450W 的高压汞灯发射光波段介于紫外光和可见光之间,且紫外光含量不高.另一原因也可能是反应中起主导作用的是其他波长的光线,而太阳光是全波段光线,有着较好的降解效果.2.2 初始 pit 值选择对直接耐晒黑 G 染料降解的影响配制 20mg?I 的直接耐晒黑 G 染料溶液.按试验方法,调整不同初始 pH 值,阳光直射一定时间后测其吸光度 ,计算脱色率,试验结果见表 1.TaMe1Effectofinitipitvallleonthede
9、gradationofdirectfastlightblackG由表 1 知,当 pH 值在 3.54.5 时,溶液最后的吸光度很小,脱色率达到 98 以上.原因可能是当 pH 过高时 (大于 5 左右),Fe.有可能转化成 Fe(0H)胶体,这就让 Fe 抖的催化作用一定程度上减弱(在催化过程中 Fd 和 FC 相互转化),在一定程度上减慢了 Fenton 反应的反应速率 .pH 值过低时(约低于 3),又不利于 Fe 什的水解,降低了对紫外线的利用,不利于 Fe 什与 Fe 之间的转化,从而降低了染料的降解速率.本实验选择 pH4.0 为 pH 值的优化条件.2.3H2 用对直接耐晒黑 G
10、 染料降解的影响配制 20mg?L 叫的直接耐晒黑 G 染料溶液,当 pH 值为 4 时,不同 Hz02 用量情况下,按试验方法,用阳光直射一定时间后测其吸光度,计算脱色率,试验结果见表 2.TaMe2Effectofthedosageof02onthedegradaaonofdirectfastlightblackG由表 2 知,染料的降解率随着 HzO2 加入量的增加而提高,当 H2O2 加入量在 2.0mL 以后时,反应后染料溶液的的吸光度值很小,脱色率达 99 以上,继续增加 Hz0z 溶液的用量,吸光度值,脱色率仅有微小改变,因此,存在一个影响染料降解的 H.()2 最优浓度 .考虑
11、到经济因素,本试验中 3O 的 H202 的优化条件为 2.0mL.2.4 的用量对直接耐晒黑 G 染料降解的影响配制 2Qmg?L_1 的直接耐晒黑 G 染料溶液,当 pH 值为 4,H202 加入量为 l_0mL 时,在不同 Fe 用量情况下,按试验方法用阳光直射一定时间后测其吸光度,计算脱色率,试验结果见表 3.TaMe3EffectofthedosageofF+onthedegradationofdirectfastlightblackG由表 3 知,随着 5.00g?L 的 FesO4?7HzO 溶液的投加量增加,直接耐晒黑 G 染料溶液的吸光度降低,在 1mL的投加量时吸光度值最小
12、,脱色率最大.此后,FeSO4?7H2O 溶液的投加量增加吸光度反而增大,脱色率降低.其原因是 FeSO4 提供的 Fe 是促使 Hz()z 分解产生羟基自由基的催化剂,当 Fe 抖浓度过低,羟基自由基的产量很小,氧化分解过程受到抑制;而当 Fe 过量时,过多的 Fe 可能与HO发生反应消耗了 H0,导致脱色率下降 .另外,过多的 Fe 抖也会增大溶液的色度.因此,确定 FeSO4?7H2O 溶0llI 昱 g1000 葛笛2362 光谱学与光谱分析第 26 卷液的优化投加量为 1.0mL.2.5 光照时间对直接耐晒黑 G 染料降解的影响配制 20rag?L 的直接耐晒黑 G 染料溶液,在 p
13、H 值为 4,H.2 加入量为 2mL,Fe2.加入量为 1n 儿情况下,按试验方法,阳光下直射,每隔 20rain 测其吸光度,计算脱色率及 COD.试验结果如图 2.由实验结果可知;在影响该降解反应的 pH 值,亚铁离子投入量与 HzOz 投入量等因素为优化条件下 ,随着光照时间的延长,脱色率和 COD 去除率增加,但光照时间为 100rain 后,两者的变化不再明显,脱色率达 98 左右,此后脱色率基本保持稳定;COD 去除率达 80 左右.故可以确定反应时间为 100rain 时,染料基本降解完全.nme/rainFig.2Effectofsunlightilluminationtim
14、eonthedegradationofdirectfastlightblackG1:Ratioofcolorremoval;2:RatioofCODremoval2.6 加入树脂载体对直接耐晒悔 G 染料降解的影响配制 20mg?L 的直接耐晒黑 G 染料溶液,在 pH 值为 4,30%Hz()2 加入量为 2mL,固定在阳离子交换树脂上的 Fe.加入量为 1mL 情况下,按试验方法,在太阳光,闭光,高压汞灯 3 种不同光源下发生降解反应,每隔 20min 测定其吸光度,计算脱色率,试验结果见图 3.由图 3 可知,上述 3 种光源的情况下,加入树脂载体大大提高反应降解的速度,如太阳光直射下只
15、需 40rain 脱色率就可达到 94 以上.原因是在酸性条件下,当 Fe.的水溶液通过阳离子交换树脂时,被氧化成 Fe3,Fe 什促进反应:Fe 抖十 H2()0 一 F+HO+H_.的进程,加快了 HO的生成速度,从而提高了染料的降解效果.以上说明把强酸性阳离子交换树脂和光助 Fenton 处理方法结合运用时, 降解脱色效果更好.8,p120亳 8.黾 l400Time/minFig.3EffectofcationexchangeresinonthedegradationofdirectfastlightblackG1:Sunlight;2:Highvoltagemercurylamp;3
16、:Protectedfromlight复杂的体系.实验室优化条件下的处理效果与实际废水不一定完全一致,因此,就有必要研究光助 Fenton 试剂处理实际废水的效果.实际废水取自重庆某印染厂.以下试验数据是在优化条件下测得的(pH 值为 4,2mI30%H2O2,1.0mL5.00g?LFeSO4?5H2O,太阳光直射 2h).wastewaterforfentonreagent由表 4 知,优化条件下,当不加阳离子交换树脂载体时Fenton 试剂对实际废水的处理效果不如对模拟废水的好 ,脱色率为 79.1,COD 的去除率为 57.4;当加入树脂载体时脱色率和 COD 去除率相应增大.这和实验
17、室模拟的结果一致.总的说来处理效果不错.2.8 降解前后直接耐晒黑 G 的絮外?可见吸收曲线为了验证太阳光对直接耐晒黑 G 降解的影响,取 20nag?L1 的直接耐晒黑 G 溶液,按试验方法,做太阳光照射直接耐晒黑 G 溶液前后的紫外一可见吸收曲线,试验结果见图 4和图 5.Wavelength/nmFig.4UV-VisSpectrumof20mg?L 一.directfastlightblackGbeforelightingWavelength/nmFig.5UV-VisSpectrumof20mg?L 一directfastlightblackGafternghting由图 4 知,直
18、接耐晒黑 G 溶液在 648nm 处有强吸收,2.7Fenton 反应对实际废水处理情况的研究为生色基团 (N,芳香结构等)的特征吸收峰.由图 5相对实验室模拟染料废水来说,实际染料废水是一种较知,在可见区,直接耐晒黑G 溶液在 648rllTl 处的特征吸收Sl】,Ia8IIB08n1第 12 期光谱学与光谱分析 2363峰已经消失,这表明其生色基团经光助 Fenton 试剂反应后 ,已被彻底破坏,可能生成了甲酸等有机小分子,甚至矿化为C()2 和 H.0,对反应的产物还有待进一步的研究.3 结论(1)初始 pH 值 :过低或过高的 pH 值都不利于染料的降解,pH 值控制在 35 之间较好
19、.本实验中选用 pH 为 4.(2)H.O2 用量的影响 :持久性有机物直接耐晒黑 G 的降解程度随着 H.()2 用量的增加而增大 ,但当用量达到一定值时,染料的降解程度增加减缓,从经济的角度上,本实验中 Hz()2 的最佳用量为 2.0mL.(3)Fe2 用量:Fe2 浓度过低 ,不利于 Fenton 反应的进行,过高会带来色度污染.本实验确定最优条件为 1.0mLFe2 溶液.(4)光源选择: 太阳光直射条件下降解脱色和 COD 去除效果都很好.(5)树脂载体; 在引入阳离子交换树脂后 ,降解效果得到进一步的增强,可缩短降解时间,节约 Hz02 的用量,降低处理成本.参考文献1ZHENG
20、Huaili,XIANGXin-yi(郑怀礼,相欣奕).SpectroscopyandSpectralAnalysis(谱 q-qYC 谱分析 ),2004,24(6):726.2XIEYin-de,CHENFeng,HEJian-jun(t,陈锋,何建军).SensitiveScienceandPhotochemistry(感光科学与光化学),2000,18(4):357.3XUXiang-rong,WANGWenhua,LIHua_bin(徐向荣,王文华,李华斌).EnvironmentalScience(科学 ),1999,20(5):72.StudyonPhoto-FentonReag
21、entOxidationProcessesUsedintheDegradationofDirectFastLightBlackGZHENGHuai-li.L1UHong,LIFan,HUANGYuming41.CollegeofChemistryandChemicalEngineering.ChongqingUniversity,Chongqing400044,China2.KeyLaboratoryoftheThreeGorgesReservoirRegionSEco-Environment,MinistryofEducation,ChongqingUniversity,Chongqing4
22、00045,China3.CollegeofChemistryScience,SiehuanUniversity,Chengdu610064,China4.CollegeofChemistryandChemiealEngineering,SouthwestNormalUniversity,Chongqing400715,ChinaAbstractPhoto-Fentonreagentcandegradatedyewel1.Inthepresentpaper,somemainfactorssuchasdifferentlightsources,theinitialpHvalue,thedosag
23、eofFezandH2Oz,thecation-exchangeresin,etc.,whichhavegreatinfluencesondegradation,wereresearched.Throughnumerousexperiments,theoptimumconditionfordyedirectfaStlightblackGdegradationwasgiverLTheresultsoftheresearchwereasfollows.thesunlightcanpromotethisreactionapparently.andthereactiontimecangrcatlybe
24、shortened;Underoptimalconditions,afterthecation-exchangeresinwasintroducedintotheFentonsystem,theactivationofFentonreagentfordegradationreactionwasenhancedtOagreatextent,thedegradationeffectofdirectfaStlightblackGwasbetter,andtheratioofcolorremovalwasmorethan94%within40miI1.KeywordsPhoto-Fentonreagent;DirectfastlightblackG;PersistentorganicpollutanttDegradationColorremoval(ReceivedNov.10,2005;acceptedMar.25,2006)
