1、第四章 质谱法（Mass Spectrometry）,化合物在高真空中受热汽化，气态分子受一定能量的电子束轰击以后，失去一个价电子成为带正电荷的离子: M+eM+2e 带正电荷的离子在电场和磁场综合作用下，按照质荷比（m/e）大小，依次排列所成的谱图，叫做质谱。 研究化合物质谱的科学称为质谱学 （Mass Spectrometry）。 例如：甲烷的质谱图。由质谱图可以给出化合物（特别是有机化合物）分子质量，分子式及分子结构。,2.1 基本原理及仪器结构,1质谱的基本方程 分子受电子束轰击以后失去价电子而得到质量为m电荷为e的正离子，若正离子生存时间大于10-6秒就能受到加速板上电位V的作用加速
2、到速度为v，其动能为mv2/2，而在加速电场中所获得的电势能为eV，加速后离子的位能和动能相等，即（动能） mv2/2 =eV （位能） 式中：m为离子质量v为离子速度e为离子所带电荷V为加速电压（即电位）,当高速的正离子离开离子源进入磁场区后，在磁场的作用下，使正离子的轨道发生偏转，进入半径为R的径向轨道，这时离子所受的向心力为Hev，离心力为mv2/R，要保持离子在半径为R的径向轨道上运动的必要条件是离心力等于向心力，即（向心力）Hev=mv2 /R（离心力）所以： v=HeR/m （2）将（2）代入（1）得：m/e=H2R2/2V（3）式中：H为磁场强度R为离子轨道曲线半径 由（3）式可
3、知离子质荷比同其在磁场中径向轨道半径平方及磁场强度平方成正比，与离子加速电压成反比。,质谱仪: 从分子产生离子，并按离子的质荷比将它们分离，记录和显示这些离子的相对丰度的一种仪器，由真空系统，进样系统，离子化室，质量分离器，检测记录系统五部分组成。,单聚焦质谱仪,有机化合物样品在高真空条件下（10-3Pa）受热汽化，蒸汽进入电离室，在电离室内，气态分子受到电子流（70ev）的轰击，从成键或非键轨道失去一个价电子产生带正电荷的离子M+eM+2e因这种轰击使样品分子得到远远高于化学键能的过剩能量，使分子离子进一步裂解为一系列碎片离子，碎片离子可带正电荷，负电荷或电中性。正离子被排斥电压推出电离室，
4、并被高压电场（2000V）加速，加速的正离子落到磁场 分离器；负离子被排斥电位吸引而在后墙上消失电荷；中性分子及游离基不被加速，由真空泵抽走。,因而质谱是形成正离子质谱，欲将各种m/e的正离子分开，根据（3）式，可知m/e与磁场强度，加速电压及轨道半径有关，一般质谱仪采用轨道半径固定不变而改变磁场强度或加速电压。 （1）固定磁场强度H，即在电场扫描法中连续改变V（加速电压），由（3）式可知，离子m/e与V成反比，当加速电压由小到大逐渐增加时，先被收集到的是高质量离子。 （2 ）固定加速电压V，当H增加时，因离子的m/e与H2成正比，先收集到的是低质量离子。被收集到的不同大小m/e的离子产生电流
5、，经放大后记录器记录，产生质谱图。,2.1.1 离子源,离子源的作用是使样品分子转变为离子。1 电子轰击源：EI（Electron impact） 电子轰击源是最基本和使用范围最广泛的一种离子源，对于有机化合物电离电压一般是70ev，不稳定的有机化合物可以降低电离电压1020 ev以减少碎片离子峰。电子轰击源结构简单、稳定、易于操作、电离效率高、灵敏度高、碎片离子多，能提供较多的结构信息，但要求样品具有一定的挥发性，有些类型的化合物分子离子峰很弱，甚至观察不到。,2 化学电离源：CI（Chemical ionization） 化学电离源是通过分子离子反应使样品电离，因此化学电离源需要使用反应试
6、剂如甲烷和样品气体一起送入电离室，进入电离室的甲烷被电子轰击而电离。样品因含量少不被直接电离 。,CH4+ CH4 CH5+ + CH3 CH3+ CH4 C2H5+ + H2,XH2+和X+称为XH（样品分子）的准分子离子，它们比分子离子多一个或少一个质量数，便于确定化合物的分子量，而且由于转移到准分子离子上的能量小，碎片峰大为减少。采用化学电离对于不稳定的有机化合物也能得到很强的分子离子峰，同时谱图大为简化。,甲烷受电子轰击后发生如下反应：CH4+ e CH4+CH3+CH2+CH+C+H2+H+ 其中CH4+和CH3+ 占全部离子的90%左右，进一步与反 应气作用,反应生成的离子再与样品
7、分子XH反应：,CH5+ + XH XH2+ + CH4 C2H5+ + XH XH2+ + C2H4 C2H5+ + XH X+ + C2H6,3 场离子源 FI（Field ionization） 场离子源是在距离很近的阳极和阴极之间加上700014000V的稳定的直流电压后，在阳极尖端附近将产生107108 V/cm的强电场。 当样品分子进入这个强电场区时，它的价电子能被提高到金属费米能级以上，这些电子有一定的几率穿透位垒，脱离样品分子，到达金属发射丝，使之电离，这样形成的正离子过剩能量很小不足以碎裂，而分子离子峰很强。场离子源是一种软电离方法。场离子源的场发射丝种类很多，常用直径为10
8、的钨丝。场电离源的性能与发射丝制作好坏密切相关。FI 源比EI源灵敏度低10100倍，与CI源相比不需要反应试剂，不需很大的抽气速率，但需一套发射丝的活化装置（苯，甲腈活化处理装置），且发射丝脆、易断，FI 不适于热不稳定和不易挥发样品，因需活化进样。,4场解吸源 FD（Field Desorption）场解吸源是场离子源的一种派生方法，适用于不挥发和热不稳定的化合物的相对分子质量的测定。它的工作原理和EI源相同，不同的是进样方式。在此方法中，样品溶于溶剂，滴在场发射丝上或将发射丝浸入溶液中，待溶剂挥发后，将场发射丝插入离子源，在强电场作用下样品不经汽化而被电离。场能吸源需要一套插送发射体装置
9、，不能连续进样，不能和色谱连用。5 快原子轰击源 FAB （Fast Atom Bombardment）快原子轰击源是1981年出现的电离新技术。在电源中氩被电离为氩离子，在加速场中，Ar+被加速到510Kev，Ar+通过一个充中性Ar气的碰撞室，快速的Ar+与静止的Ar原子碰撞，产生电荷交换，形成快速的原子，快原子Ar射向仪器靶面的样品，使样品离子化：,Ar Ar+ + e Ar+ + Ar + Ar+,FAB的特点：FAB源是在室温下操作的，因而特别适用于极性高、大分子量、低蒸气压、低热稳定性样品的分析，一般，将样品溶解于低挥发的液体基质（如甘油）中，送入离子源。 其不足之处为： 低于40
10、0质量范围内，甘油本底影响较大，此外，对非极性化合物灵敏度显著下降。,2.1.2 质量分离器,质量分离器的作用是将离子源中形成的离子按m/e大小分开，质量分离器可分为静态和动态两类。静态分离器采用稳定不变的电磁场，按照空间位置将m/e不同的离子分开，单、双聚焦磁场分离器属于这一类。动态分离器采用变化的电磁场，按照时间或空间来区别m/e的离子，属于这一类的有飞行时间分离器、四极滤质器分离器。1 四极滤质器 (Quadrupole mass spectrometer) 四极滤质器是由两组对称的双曲面形状的电极组成的，图示：,Z轴过原点O垂直于纸平面，原点O（场中心点）到极面的最小距离称为场半径r；
11、在X轴方向的一组电极上加上+（u+Vcoswt）的射频电压，在Y轴方向的另一组电极上加-(u+Vcoswt)的射频电压。 式中：u是直流电压v是交流电压中幅值 Y _w是角频率 t是时间 + X ,如果有一质量为m，电荷为e，具有一定速度v0的离子从Z方向射入四极场中，由于在X轴和Y轴方向存在交变电场，离子要进行振荡运动. 当w，u和v为某特征值时，只有具有一定质荷比的离子能沿着Z轴方向通过四极场到达接收器，这样的离子称为共振离子。 质荷比为其他值的离子，因其振荡幅度大，撞在电极上，这样的离子称为非共振离子。 在r (场半径)和e一定的条件下，通过四极场的正离子质量由u，v和w决定，改变这些参
12、数就能使离子按m/e大小顺序依次通过射频四极场实现质量分离。,四极滤质器优点： 允许离子有较大的能量分散，对能量分散较大的离子束不会影响其分辨本领。 离子源的透射系统是圆孔（没有窄的狭缝）这样可允许较高的离子进入四极矩，因此可获得较高的灵敏度。 离子的质荷比与射频电压的幅值或成线性关系，因此质量可用电压来刻度，而磁质谱仪的质量是与磁场强度的平方成正比，其质量标定不如四极容易。只要改变u/v的比值，就可实现分辨，比磁分析器调狭缝宽度方便。 缺点：由于V值一般为10006000伏，过高的射频电 压幅值在线路上难以实现。因此，四极质谱仪的质量范围不高，目前最高仅为10002000。,100 四极50
13、 质谱 磁质谱 100 200 300 400 500 m/z,由图可知：在四极质谱中小质量的灵敏度大于大质 量，在大质量处强度很低，产生质量歧视。,例：质量69的离子传输效率比质量500的离子高400倍。 质量歧视是四极质谱的一个严重缺点，由于这一问题 的存在，使得磁质谱仪的标准谱图与四极质谱仪的相 应谱图有差异。质量歧视的主要原因：高质量下离子 速度小，入射到四极场的几率减小。,2. 质谱仪的主要性能指标,(1)质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u
14、）进行度量。原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/2，即,=1.6605410-24g/12C原子 =1.6605410-27kg/12C原子,而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2100，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。,(2)分辨本领,所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10时，则认为两峰已经分开，其分辨率,其中
15、m1、m2为质量数，且叫m1m2。，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。,而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5处的峰宽W0.05，即可当作上式中的m，此时分辨率定义为 R = m/W0.05 如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。,【例211】要鉴别N+2（m/z为28006）和CO+（m/z为27995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？,解: 要分辨N+2和CO+，要求质谱仪分辨率至少为：,质谱仪的分辨率：
16、Rsp=245/0.52=471RspRneed， 故不能满足要求。,质谱仪的分辨本领由几个因素决定：（i）离子通道的半径；(ii）加速器与收集器狭缝宽度；（iii）离子源的性质。质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等，仪器价格相对较低。若要进行准确的同位素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用分辨率大于10000的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率可达100000，当然其价格也将会是低分辨率仪器的4倍以上。,(3)灵敏度,质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相
17、对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。,2.2 质谱的表示方法及主要离子峰的类型,1质谱的表示方法在质谱分析中，质谱的表示方法主要有条图形（棒图）式和表格形式。前者称质谱图，后者称质谱表。例：横坐标是质荷比m/e，纵坐标是相对强度（相对丰度）。相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规定其相对丰度为100%，其它离子峰以对此基峰的相对百分值表示，一个用表格形式表示的质谱数据，称为质谱表，质谱表中有两项，一项是m/e，另一项是相对丰度。2 质谱
18、图中主要离子峰的类型 在一张质谱中可以看到许多峰，这些峰的位置与强度与分子种类、结构有关，这些峰分别为：分子离子峰、碎片离子峰、同位素峰、亚稳峰和多电荷峰等。,2.2.1 分子离子峰,分子离子峰：分子受电子流的轰击，失去一个电子即为分子离子，所产生的峰为分子离子峰。一般分子离子峰位于质荷比最高位置的一端，它的质量数即为被测化合物分子量。大多数有机化合物能够出现分子离子峰，但基于下列两个原因，有时我们辨认分子离子峰会遇到一些困难。 A.分子离子如果不稳定，在质谱上就会不出现分子离子峰，有机化合物分子离子峰的稳定性（即分子离子峰的强度）有以下顺序：芳香环共轭多烯烯环状化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类
19、 B.有时分子离子一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合成为质量数更高的分子，因此在辨认分子离子峰时可参照以下规则,氮规则：有机化合物主要由C，H，O，N，S，X等元素组成，其中12C，16O，32S质量数（原子量）及化合价均为偶数，而H，X的原子量及化合价均为奇数，而只有N原子量为偶数（14）而化合价为奇数（3，5），根据这一特点，质谱学家总结出这样一条规则：（氮规则）有机化合物分子中不含N或含偶数个N，分子量一定是偶数，分子离子峰m/e为偶数。 有机化合物分子中含有奇数个N，分子量一定是奇数，分子离子峰m/e奇数。,C.最高质量峰的分析 一般地说，分子离子峰应该是质谱图中最高m/e的离子峰，
20、但由于样品中微量杂质，离子源不干净，毛细管柱污染等原因常出现干扰。 把最高质量的离子峰与它最靠近的碎片离子峰加以比较，由分子离子峰M失去某些小基团的碎片峰如：M+ 15（-CH3 ）, M+ 17（-OH ）,M+ 18（H2O ）等即在最高质量数离子峰和最近的碎片离子峰间相差15，17，18，1是合理的，因为由分子中失去-CH3 ，-OH ， H2O是相当普遍的。如果相差4-14和21-25是不合理的，因为失去这样的碎片能量相当高。 D注意分子离子峰与M+1或M1峰的区别：一些有机化合物如：醚，酯，胺，酰胺，等质谱图上分子离子峰很小或者根本找不到，而M+1，M1峰确较大，这是由于它们的分子离
21、子一出现在离子源中容易捕获一个H或失去一个H，出现分子离子峰为M+1或M 1 。,例：2-甲基丁醇-（2）谱图所示： 质量数最高的峰m/e为87，和m/e87相近的离子m/e为73，相差14质量单位，不合理。如果m/e应为88则m/e为M1峰。如果m/e为86则86-73为13，不合理。因此m/e87为该化合物M 1峰。此时可以配合元素分析或IR看化合物中含不含N，因2-甲基丁醇-（2）不含N，所以分子离子峰m/e应为偶数，为了得到分子离子峰，可以通过改变实验条件，如降低电离电压，降低加热温度，改变电离方式等得到分子离子峰。,2.2.2 碎片离子峰, 碎片离子峰 质谱图上除了分子离子峰外，还有
22、许多峰称为碎片离子峰。为什么会产生碎片离子峰呢？因为当轰击电子流的能量超过分子电离所需的能量（一般为50-70ev）时，分子离子处于激发状态，原子间的化学键会进一步断裂，产生质量数较低的碎片，为碎片离子，质谱图上相应的峰为碎片离子峰。分子的碎裂过程与其结构有密切的关系，碎片离子的相对强度与分子中键的相对强度、开裂物的稳定性等有关，所以掌握有机分子的裂解方式，类型及规律熟悉碎片离子和碎片游离基的结构非常重要：,B 异裂：两个电子构成的键开裂后，两个电子都 在其中一个碎片上即：XY X+ + Y：或 XY X：+ Y+,C 半异裂：已电离的键即离子化键的开裂：XY X + Y X+ + Y.,1.
23、 电子转移表示法,有机化合物的开裂有三种方式，即：均裂，异裂和半异裂，在开裂过程中有电子的转移：以绿箭头 表示一个电子的转移，一白箭头 表示双电子的转移。,A 均裂：一个键的两个电子裂开，每个碎片上各 保留一个电子： XY X + Y,正电荷位置不十分明确时，可以用 + ， +或 + + 表示,正电荷一般留在分子中杂原子，不饱和键电子系统 和苯环上，如：CH3CCH3 苯环电荷可表示为：O+ CH2 + +,2. 正电荷的位置,正电荷用“+”或“+”表示，前者表明分子中有偶数个电子；后者表示有奇数个电子。正电荷的位置要尽可能地写清楚，这有利于判断以后的裂解方向。,+,例如： RCH3+ CH3
24、 +R+R+,3. 离子中的电子数目和离子质量的关系,判断碎片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律： A.由C，H，O，N组成的离子，其中N为偶数或0，如果离子的质量数m为偶数，则必含奇数个电子；如果离子的质量数m为奇数，则必含偶数个电子。例： CH3CCH3 O+. m/e=58+.,CH2 = NNHCH3 m/e=58+ CH2 NNHCH3 m/e=59,B.由C，H，O，N组成的离子，其中N为奇数，若离子的质量数m为偶数，则必含偶数个电子，若离子的质量数m为奇数，则必含奇数个电子。 例如： + C3H7CNH m/e=70+. CH3CH2N ( CH3 ) 2 m/e=93碎
25、片离子可由分子中单键断裂而来，也可由分子的几个简单裂解的组合，重排等产生。,CH3CH2N（CH3 ）2 CH2 = N（CH3）2+CH3,CH3CH2OH CH2 = OH + CH3,4. 几种主要裂解类型,A-开裂当分子离子含有O，N，S等杂原子时，与杂原子相连处的C-C键断裂，称为-开裂，例：醇，醚，胺，硫醇等，例如： + + CH3CH2CH2OR CH2 = OR + CH3CH2 + + + +,生成的含杂原子的碎片离子，由于杂原子的孤电子与 正碳离子的空轨道共轭，分散了正电荷，使正电荷稳 定下来，形成一个新的比较稳定的键。,C苄基裂解带有侧链的苯环，易发生碳与碳键裂解，产生的
26、苄基 上带正电荷与苯环大键发生共轭而致稳。出现m/e=91 的峰，且可重排成为卓蓊离子。CH2R CH2 + -R + 卓蓊离子m/e 91 卞基离子 m/e 91 (C7H7),B 丙烯基型裂解 具有双键或共轭双键的化合物，丙烯键易断裂。例： RCH=CHCH2R+ RCH=CHCH2+ R+ RCHCH=CH2+ R 裂解产生的离子上的正电荷与电子共轭而致稳。,+,.,DMelafferty麦氏重排 凡具有-氢原子的醛，酮，酸，酯，侧链芳烃等化合物， 经过六员环空间排列的过渡状态，-氢原子重排转移 到带正电荷的原子上，接着发生丙烯基型裂解。H + + C O HO H2C=CH2 + CR
27、 C CR CC,.,.,式中：R=H（醛）R=R（酮）R=OH（酸）R=OR （酯） 如果位置上无H原子，不发生此重排裂解。,E 逆狄尔斯-阿德尔裂解（Retro-Diels-Alder）RDA 具有环己烯结构类型的化合物，发生RDA开裂，一般形成一个共轭二烯正离子及一个烯烃中性碎片。 例：+ +CH2=CHCH=CH2+ CH2=CH2,.,.,即有双键的脂环化合物，在双键邻近的键开裂将分子 一分为二，二片离子对结构鉴定很有意义。,2.2.3 同位素离子峰,同位素离子峰 前面在讨论分子离子峰时，没有考虑有许多元素是两种或两种以上同位素的混合物。 例：H原子有1H和2H ，C原子有12C和1
28、3C，P103表列出了某些常见元素的天然同位素的丰度，由表可知，各元素的最轻同位素的天然丰度最大，与物质相对分子量有关的分子离子峰M是由最大丰度的同位素产生的。由于质谱的灵敏度较高，在质谱图上出现一个或多个由重同位素组成的分子所形成的离子峰，称为同位素离子峰。 一般能观察到的同位素峰其m/e为 M + 1，M + 2等， P104为甲烷的质谱图,m/e16的分子离子峰是由最大丰度的同位素组成的分子离子12C1H4产生的；m/e17为M的同位素峰是由分子离子13C1H4和12C1H32H共同形成的分子离子峰和同位素离子峰的相对强度是可以估算的，对于含有C，H，O，N元素组成的有机化合物，分子式可
29、以写成CWHXNYOZ ，同下式可近似计算（M+1）100 / M和（M+2）100 / M的值：（ M+1） 100 M,=1.08W+0.016X+0.37Y+0.04Z,（M+2）100 M,= （1.08W+0.02X）2 +0.20Z200,同样对含硫的有机化合物，也可用类似的方法计算。对于含卤素的有机化合物，F和I是单一同位素（无重同位素）35CL和37CL的丰度比约为3：1，79Br和81Br的丰度比约为1：1， 由此可见，后两个重同位素丰度很大。分子中含有多个CL和Br的有机化合物。将有非常强的M+2，M+4，M+6等同位素离子峰，采用二项式展开式（a+b）n 可以计算分子离子
30、峰和同位素，离子峰丰度比，这里：a为轻同位素的丰度b为重同位素的丰度n为分子中同种卤素原子个数 例：CHCL3中：35CL ：37CL = 100 ：32.5 = 3 ：1 按(a+b）3 = a3+3a2b+3ab2+b3 =27+27+9+1因此在m/e118附近各峰的丰度比为 m/e118：m/e120：m/e122：m/e124为 27：27：9：1,2.2.4 亚稳离子峰,亚稳离子峰 在离子源的电离室中，形成的离子有稳定离子，不稳定离子，还有亚稳离子，例如：质量为m1的离子m1+ ，它可进一步断裂，生成质量为m2的正离子和质量为m3 的中性碎片，即：m1+ m2+ + m3,如果这一
31、断裂发生在电离室中， m1就称为不稳定离子； 如果断裂发生在电离室到接收器的飞行途中，则m1就 称为亚稳离子；,若m1不发生断裂，直接到达离子接收器，则m1就称为稳定离子。就整个质谱过程来说，这三种情况可能同时存在，只是有时某一种情况几率比较少或不易观察到。,m1离子在电离室中和在飞行途中断裂虽然都生成质量相同的m2+离子， 但是在亚稳离子断裂中生成的m2+ 离子的动量总是小于在电离室内产生的m2离子的动量。 故在质谱图上，由于亚稳断裂在较低质量处出现极弱但很宽的峰（可能跨2-5个质量单位），它的峰形有凸起，凹落和平缓等形状，其质荷比m/e非整数，这就是亚稳离子峰。,为了区别电离室中断裂产生的
32、m2离子，用m*表示亚稳离子。m1，m2和m* 之间有如下关系：m* = （ m2+）2 / m1+ m1+ ：为母离子， m2+ ：为子离子， m*为亚稳离子 亚稳离子峰对于判断和证实m1 m2的裂解历程非常有用。 例：在十六烷的质谱中有亚稳离子，m/e为29.5，如下开裂解能否存在？C4H9+ C3+H5+CH4,解：由m* = 29.5 可知C4H9+ C3+H5+CH4 m/e 57 m/e 41 412 / 57 =29.5,由此得出上述开裂存在，根据m*也可找出m1和m2 。,双电荷离子 有机分子受到电子流轰击，如果失去两个电子，就生成了双电荷离子。双电荷离子的离解位能比相应的单电
33、荷离子高10-15电子伏特，因此双电荷的分子离子不易裂解为双电荷的碎片离子，而具有一定的强度。 双电荷离子的质荷比为m/2e，所以它的表现质量为m/2。如果离子的质量是奇数，则他将在半质量数处出现峰，这很容易识别它。 对于质量是偶数的双电荷离子，它的峰和单电荷离子峰混在一起，无法区别 。,2.3 主要类型有机化合物的质谱,1烷烃A直链烷烃：分子离子峰较弱，随分子量增加，分子离子峰强度降低，直链烷烃质谱有一系列的碎片离子，即：m/e 29 (C2H5+) , 43 (C3H7+) ,57 (C4H5+) 直到，而最强的峰出现在C3和C4 ( m/e 43，m/e 57 ) 。 例如： +CH3C
34、H2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 m/e 86 CH3CH2 + +CH2CH2CH2CH3 自由基 m/e 57 CH2 +CH2CH2CH3m/e43,B有支链的烷烃：断裂往往发生在支链取代的位置上，支链化程度越高，稳定性越差，分子离子峰的强度越低，由支链取代位置上的断裂，可以判断支链的位置和数目。 例： CH3 CH3 + CH3CH2CCH3 CH3CH2CCH3 CH3 CH3 （m/e 86）CH3 较大的支链易断裂CH3 CH2 + +CCH3CH3 （m/e 57） 碎片离子稳定,离子化,-e,C环烷的分子离子峰一般较强，由于环本身比较稳定，裂
35、解易发生在烷基支链上： 例： CH3 +CH3 +CH3,-e,离子化,-e,离子化,D环烷的环键也会发生断裂 例： + 键异裂 C2H4 + 分子离子m/e 84 中性碎片m/e 56,烯烃,A开链烯中双键能使分子离子稳定，低于6个碳原子的烯烃分子离子峰比相应的开链烷烃强，分子离子峰强度随分子量增大而减弱。 B烯烃质谱中最强峰（基峰）是由内烯基型键断裂而来，即双键位上C-C键断裂产生的碎片离子，带有双键的碎片带正电荷。 例：H2C=CHCH2R H2C=CHCH2R H2CCH=CH2 +R m/e 41,+,-e,+,由丙烯基型裂解出现m/e 41，55，69，83等（CnH2n-1 ）
36、的离子峰，这些峰比相应烷烃碎片峰少二个单位。,-e,C烯烃如果有氢存在，发生麦氏重排。H + +H2C CH2 CH2 CH3 H2C CH CH2 CH CH2 CH2 ,.,.,+,.,.,D环己烯类发生RDA裂解（逆狄尔斯-阿德尔裂解）+ +CH2=CHCH=CH2 +CH2=CH2,有质谱碎片峰并不能确定烯烃分子中双键位置异构体，因为在裂解过程中往往发生双键位移。,芳烃,A芳烃比较稳定，可以出现分子离子峰。有烷基取代的芳烃其分子离子峰M+的强度将随烷基的链长度的增加而减小。 B 带烷基侧链的芳烃，常发生苄基型裂解，产生卓蓊离子，基准峰为m/e91 CH2R CH2R CH2苄基离子 卓
37、蓊离子m/e91( C7H7),-e,R,+,.,+,+,RCH CH2 CH2 C H CHR C H（m/e 92）,C苯环开裂+ C3H3 + C3H2 m/e 39m/e 51（C4H3）,+,+,+,.,+,D带有正丙基或丙基以上侧链的芳烃（含-H）发 生麦氏重排。产生C7H8离子 （m/e 92）,.,.,醇类,A醇类的分子离子峰很弱，甚至找不到分子离子峰， 有时出现M+1或M1峰。 +B醇类易发生裂解，形成极强的m/e31（CH2 OH伯醇）+ + m/e 45（CH3CH2 OH 仲醇），m/e59 (（CH3）2CH OH 叔醇）这些碎片可以用来鉴别醇类，裂解如下： 伯醇：
38、RCH2OH HC = OH + R m/e 31 仲醇： CH3RCH2OH CH3CH = OH + R m/e 45 叔醇： CH3 CH3RCH2OH CH3C = OH + RCH3 m/e 59,+,+,+,+,+,.,+,C脱水热脱水 CH3CHCH2 CH3CH = CH2 H OH电子轰击脱水 CH3CHCHCH2CH2 H OHCH3CH2CH =CHCH2 CH3CHCHCH2CH2H OHCH3CH2CH =CHCH2CH2=CHCH2 + C2H4,热脱水,1.2脱水,+,+,.,电子轰击,1.3脱水,+,电子轰击,1.4脱水,+,.,+,.,+,进一步裂解,+,D醇
39、类化合物的裂解主要是裂解（最强）但也存在，等裂解，但其相应丰度小，例正戊醇 CH3CH2CH2CH2CH2OH 73（0.1）59（1.2）45（8.2）m/e 31（100）,酚,A酚类的分子离子峰较强 酚类最特征的峰是失去CO和CHO形成M28，M29的峰 H HOH O HH环已二烯酮 m/e 94 m/e 66 (M 28)Hm/e 65 ( M29 ),-CO,+,+,.,.,.,+,+,B酚类开裂时脱去COOH O O+ CO, ,+,., ,+,.,+,.,+,其他酚类化合物失去CO，CHO都可以依： 首先变为环二烯酮，然后两个键断裂失去CO再失去H。,C当酚类化合物中含有甲基时
40、，例甲酚 (M1)+ 最强， 这是由于产生含羟基的卓蓊离子。,OH OH OHCH3 CH2 (M1)+,醚,醚：醚的分子离子峰很小，主要裂解反应有： A烷-氧键断裂，正电荷通常留在烷基碎片上ROR RO + R 生成m/e ：29，43，57，71等碎片离子峰,+,+,.,+,.,.,B-裂解：正电荷留在氧原子上，较大的烷基容易脱离,例： CH3 CH3CH2OCHC2H5 CH3 CH3CH2O=CH + C2H5 m/e 73,例： OCH2CH3 =Om/e 93 m/e 65OCH2CH3 m/e 77,C 重排裂解：RCH2OCH2CH2R RCH2OCH2CHR HRCH2OH
41、+ CH2=CHR,+,+,+,-CH2CH3,-CO,+,+,-OCH2CH3,+,D 芬香醚只发生C-O键的断裂，而不发生裂解,醛，酮,醛，酮： 分子离子峰一般比较明显 A 具有-氢的醛，酮可发生麦氏重排。 B- 开裂 ORCR R + CR CO + R+ O+,.,+,+,+ CO,+,+ CH3CO,C芳香酮脱去CO OCCH3 COm/e 105m/e 77,D芳香醛脱去CHOCHO CO,-H,-CO,+,+,C4H3 + C2H2,+,m/e 106 m/e 105 m/e 77 m/e 51,羧酸类,羧酸：分子离子峰随着分子量的增加，相对丰度增加 A可发生- 裂解 OHRCH
42、2C = O RCH2 + CO m/e45OH RCH2 + COOHm/e (M45),B羧酸，特别是低级脂肪酸常有M17（MOH），M18（MH2O）和 M45（MCOOH）离子峰,+,+,+,+,C具有- C以上氢的酸可发生麦氏重排。,例： O OHHOC H HOCH2 C CHR H2 C + CH2 = CHRCH2 m/e 60 一般是基准峰,+,.,酯类,酯类可以看得出分子离子峰,A. 可发生- 裂解,RC = O C = O + ROR OR m/e 45 R=H 时 m/e 59 R=CH3 时m/e 73 R=C2 H5 时 R+ + RCO2 m/e = 15 , 29 , 43 , 57即=M45 ,M59 ,M73,+,.,+,.,RC = O OR + RCOOR m/e = 17 , 31 , 45 , 59RC = O + ORm/e = 43 , 57 , 71,
