1、含 PEPA纳米 Al（OH ） 3 的膨胀型阻燃聚丙烯研究2006 年第 2 期(总第 56 期)塑料助剂 35含 PEPA/纳米 AI(OH)3 的膨胀型阻燃聚丙烯研究王建丰王新龙王玮方洁(南京理工大学化工学院,南京,210094)摘要用磷酰基季戊四醇(PEPA)替代传统的季戊四醇作为炭源,与 APP,三聚氰胺复合组成膨胀型阻燃荆(IFR),制备了膨胀型阻燃聚丙烯(IFR-PP).讨论了阻燃荆对 IFR_PP 的阻燃性能,力学性能,热稳定性的影响,以反纳米 Al(03 对该阻燃体系的影响.结果表明:PEPA 在阻燃效果上优于季戊四醇,且 PEPA对 IFRPP 力学性能的影响小于季戊四醇,
2、当 PEPR 用量为 5 份,纳米 Al(0H 用量为 15 份时,阻燃级别迭UI,_94Vo 级.同时,纳米 Al(0H)3 的添加使 IFR-PP 体系阻燃效果得到提高,且对材料的热稳定性反力学性能影响较小.关键词聚丙烯膨胀型阻燃荆 PEPA 纳米 AJ(0H)3 热重分析StudyonPEPA/Nano-AI(OH)3IntumescentFlameRetardantPolypropyleneWangJian-fengWangXin-longWangWeiFangJie(InstituteofChemicalEngineering,NanjingUniversityofScienceTe
3、chnology,Naming,210094)Abstract:PEPAreplacedpentaerythritol(PER1asacarbonizationagentwithAPPandmelaminecomposedintumescentn 唧 eretardant(IFR),andpreparedintumescentflameretardantPP(IFRPP).Theeffectsof 陬 ontheflameretardancyandthermostabilitywerediscussed.andthesynergisticeffect0frilo 一(OH)3wasalsost
4、udied.TheresultshowsthatPEPAwasbetterthanPERasthecarbonizationagent.therateofUL 一 94VOcouldbeachievedwhenthePEPAWasat5phrandnanoAI(OH)3Wasat15phr.ComparedtothePER,PEPAhaslittleeffectonthemechanicalproperties0fIFRPP.fIheaddednano(Ocouldimprovetheflameretar-dantofthestemandhaslittleeffectonthethermals
5、tabilityandmechanicalpropertiesofthesystem.Keywords:polypmpylene;intumescentflameretardant;PEPA;nano-aluminiumtrihydrate;TGA近几年,鉴于环境保护和生态方面的要求,阻燃剂无卤化的呼声日高.已用和可用于阻燃聚丙烯(PP)的无卤添加型阻燃剂中,最为人看好和很具有应用前景的是膨胀型阻燃剂(1 矸 L).本文以自制的磷酰基季戊四醇(PEPA)为成炭剂,与聚磷酸胺(APP),三聚氰胺(MEL),纳米 Al(O3 复配组成膨胀阻燃体系,应用于阻燃 PP,在阻燃效果上与传统的成炭剂季戊四
6、醇(PER)进行了对比.并研究了纳米 Al(0m,对阻燃体系性能的影响.1 实验部分收稿日期:200509221.1 主要原料PP,Q/SYDH0031-2001,金陵石化 ;PEPA(.一 cH2oH),自PER,化学纯, 上海凌峰化学试剂有限公司;MEL,工业品,南京金星石化实业有限公司;纳米 Al(OI-I),平均粒径 80nm,佛山市华星精细材料有限公司.1.2 主要设备水平垂直燃烧测定仪,CZY 一 3,南京市江宁区分析仪器厂;36 塑料助剂 2006 年第 2 期(总第 56 期)氧指数测定仪,HC 一 2,江宁县分析仪器厂;双螺杆挤出机.TE 一 3,南京科亚塑料机械公司;热重分
7、析仪,TGA 一 50,日本 Shimadzu 公司.l-3 试样制备圈一匝一区回1.4 性能表征氧指数测定按 GB24068 进行;水平,垂直燃烧测试按 GB240680 和 GB460984 进行.2 结果与讨论2,l 配方与性能由表 l 可以看出,在使用 PER 的各配方中,随着 PER 用量的增加 ,阻燃材料的氧指数由 2l-3 增加到 28.7,阻燃级别也由 V 一 2 升至 V_0.而与之相应的使用相同含量 PEPA 的配方中,其氧指数由22.8 增加到 29.8,阻燃级别则由 Vl 升到 V-o,可见 PER 或 PEPA 含量的增加 ,都有利于提高阻燃效果,但以 PEPA 为组
8、分的阻燃剂在阻燃效果方面优于由 PER 为组分的阻燃剂,且 PEPA 的加入对阻燃 PP 力学性能的影响较 PER 小.纳米 Al(0D3的添加显着提高了阻燃体系的氧指数,当 PP/APP/PEPA/MEL/纳米 Al(0H)3=100/40/5/1/15 时,阻燃PP 氧指数为 28.8,阻燃级别达 V_0,且 IFRPP 体系的力学性能基本能满足实际要求.表 1IFRPP 配方与性能Tab.1TherecipeandpropertiesofIFRPP配方与性能 123456789101112配方/份PERPEPAAI(OH)3性能2.557.51O 一一一一一一一一一一一一2.557.51
9、O氧指数 21.32427.428.722.8UL94 阻燃性 V 一 2V 一 1V 一 0V 一 0V 一 1燃烧速度/(ram?s.)2.252.202.161.892.15拉伸强度,MPa28.826.524.822.532.7断裂伸长率/%9.359.428.265.2510.5冲击强度/(I【 J?m)65.854.245I336.676.8555lO551520注:各配方中 PP,APP,MEL 的用量均分别为 100 份,4o 份,1 份2.2 阻燃 PP 热重分析表 2IFRPP 热失重分析Tab.2TGAanalysisofIFR-PPIFRPP 阻燃体系的最大失重速率处温
10、度,特定失重温度(fl 嘶,f5096),8OO时体系成炭率见表 2.在氮气气氛下,配方 58 的 IFRPP 热失重行为如图 l 所示.从图 l 中可看到.从约 200开始.IFRPP的失重率开始增加,并一直保持至 800(试验的最高温度).失重率相差较大的温度范围在 3005oo之间,失重速率最大时所对应的温度在 350附近.这一结果说明,IFRPP 的热失重行为不是IFR 和 PP 的简单加和.配方 912 的 lFR.-PP 的热失重行为如图 2 所示.从图 2 及表 l 不难看出,随着纳米 AI(OH)3 添加量的增加,IFR PP 体系的开始失重温度有所下降,说明纳米 AI(OH)
11、3 的添加,降低了体系的热稳定性,因此纳米 AI(OH)的加入量不宜过多.泓315132 孤弧姗凹伽913588第 2 期王建丰,等.含 PEPMAI(OH)3 的膨胀型阻燃聚丙烯研究 37堡瓣栅壬 K堡J9l 卜壬 K100200300400500600700800图 1PEPA 含量对体系热稳定性的影响Fig.1ThethermalstabilityofIFR-PPversusPEPAcontent图 2 纳米 Al(0H 含量对体系热稳定性的影响Fig.2ThethermalstabilityofIFR-PPversu8ntmo-(OH)3content从表 2 可以得到,当体系中 PE
12、PA 含量从 2.5份增加到 1O 份时,体系开始失重温度由 263.35增加到 325.85.开始失重时的温度越高,表明体系热稳定性越好.随着体系中 PEPA 含量的增加,体系开始失重温度增高,材料热稳定性增加,这表明 PEPA 可增加体系的热稳定性.从表 2 中还可以看出,当 PEPA 含量为 5 份时,成炭率为 1O.27,但随着 PEPA 含量的增加,成炭率呈不规则变化.由于 IFRPP 是靠阻燃材料在燃烧时焦化成炭,形成膨胀型隔热隔氧炭层而起阻燃作用的,因此成炭率对阻燃效果有重大影响.PEPA 对 IFRPP 体系成炭率的影响有待进一步研究.2.3 纳米 AI(OH),对体系的影响纳
13、米 Al(Oh0 作为协效剂,在体系进行阻燃的过程中大致有以下作用:(1)脱水后吸热,并从火焰中吸收辐射能.这种吸热有利于降低体系温度,促进脱氢反应和保护炭层:(2)ATH 脱水生成的氧化铝层 ,具有极高的表面积,故能吸收烟和可燃物,使材料燃烧时释放出的 CO2 量降低;(3)ATH 分解放出的结晶水不仅是一个冷却剂,还是稀释剂,可用来稀释火焰区气体的浓度.从表 1 和图 2 可以看出,纳米 AI(OH),的加入提高了阻燃效果,并随着加入量的增加.阻燃效果有所提高.但是当它的量增加到某一值时,阻燃效果开始下降,这可能是因为加工温度过高,引起纳米 Al(0H)的分解 ,影响了其作用 .此外,随着
14、纳米 AI(OH),的加入量的增加.体系的热稳定性有所下降,成炭率有所提高,当加入量增加到一定量时,热稳定性开始提高,但成炭率下降.2.4APP/PEPMMEL 体系的阻燃机理在 APP/PEPMMEL 体系中.APP 为酸源,PEPA 为炭源,MEL 为气源 (或称发泡源).作为酸源的 APP 在高温下能迅速分解成聚磷酸( 或聚偏磷酸)和 NH,聚磷酸( 或聚偏磷酸)是强脱水剂,使 PP 脱水炭化.形成热传导很低的不挥发性焦炭,隔绝了 PP 与氧的结合 ,在固相起阻燃作用,而生成的 NH,稀释了阻燃 PP 表面空气中 0:的浓度,在气相上起到了阻燃作用;作为炭源的 PEPA在聚磷酸或聚偏磷酸
15、作用下发生分子问或分子内的脱水反应,在高温下进一步发生脱氢,炭化,化学键断裂等各种化学反应,最后形成网状炭质结构,同时,在阻燃 PP 燃烧时 ,PEPA 结构中的 P=O键本身就能起到脱水剂的作用;发泡源 MEL 受热分解放出 NH,同时生成炭,放出的 NH,不仅稀释气相中的氧气浓度,同时可将炭层吹起.正是由于酸源的热分解,炭源的脱水炭化,发泡源的分解产生气体使炭层膨胀等协同作用,使阻燃 PP 燃烧时表面形成了一层蓬松多孔的炭层,阻隔了热传递和 0 的扩散,有效地延缓并阻止了聚合物的热降解,抑制了挥发性可燃组分的产生,从而达到阻燃的目的.正是由于膨胀炭层减少了可燃气体和烟柏如 0Arkema
16、公司开发出用于 PVC 材料增强剂法国 Arkema 公司近来开发出一种特殊的氯化聚氯乙烯(CPVC)产品 LucalorCPVC,该产品较易同 PVC 共混以提高其刚性,可塑性等性能.它可赋予 PVC 材料更好的耐热性,较低的热变形,较好的阻燃性,较低的烟雾排放等.它用于膜材产品中,可以赋予膜材更好的柔韧性,较好的可焊接性以及热成型性能.另外它还可以用于提高产品的透明性.使之可用于食品包装材料.LuealorCPVC 是专为 PVC材料设计制造的,它同 PVC 材料具有较好的相容性,容易混合以及易直接加工制造的优点.(钟少锋译自 Anon.,Add.Polym.,2005,12:2)Gabr
17、ielChemie 公司开发出新型激光印记添加剂和着色剂含量测试仪GabrielChemieDeutschland 股份有限公司目前开发出新型特殊着色剂和激光印记添加剂母料,这些新产品可以实现塑料制品的有色着色标记.Gabriel 公司报道利用lO64nm 的 Nd:YAG 激光可以将 PA,PC,PMMA 和 SAN 材料制成的黑色塑料制品烙上彩色的激光标记.该公司近来还在开发一种新标准(EN139005)仪器用于测试薄膜及其它敏感材料中使用的母料中颜料的含量.这种测试仪器由挤出机,熔融泵,压力传感器以及带孔的滤网组成.聚合物和色母料在挤出机中被分散均匀,然后通过熔融泵压力通过滤筛,其最大和
18、最小压力在此被记录下来.这同着色剂含量相关的两个压力之间的相差越小,色母料的分散性就越好.这种绝对值可以说明着色剂的分散性还可以对不同批次的色母料进行比较.还可以用于检测添加剂母料的含量.(钟少锋译自 Anon.Add.Polym.,2005,12:2-3)兼具高流动性和高抗冲击性的新型聚烯烃产品荷兰 BasellPolyolefins 公司开发出新型聚烯烃产品MoplenEP1661,该产品具有较好的流动性,低温抗冲击性能,蠕变性能,堆积性能,而且该产品还有一个优点就是其强度和抗冲击性能都非常好.该产品的高流动性使其加工成型时注射压力和加工成型温度降低,从而降低了其生产周期.EP1661 的
19、高流动性使之很容易制做诸如皮箱之类的薄壁,轻质大物件.(钟少锋译自 Anon.,Mod.Plast.,2006,Feb.1et)R11P 公司开发出通用型色母料美国 RTP 公司目前开发出一种通用型色母料UniColor.该公司声称这种母料可以用于包括工程树脂在内的所有高聚物材料.其用量根据聚合物的种类一般在 l%一2%.这种母料采用公司具有自主知识产权的材料作为载体,从而使该产品的分散性非常好.目前该系列产品有 33种颜色满足不同的顾客需求,它们的使用可以降低生产成本,而且其同聚烯烃,PVC 等各种聚合物的相容性好.该系列产品可用于注模成型,吹模成型以及挤出成型加工工艺.该产品的样品很快就会面世.但是其批量产品还需要段时间才能打人市场.(钟少锋译自 Anon.,Add.Polym.,2005,l1:3)
