1、国外超低压反渗透膜的研究现状及其发展趋势第 3 期后勤工程学院 2003 年国外超低压反渗透膜的研究现状及其发展趋势木邓念庭,马颖,方振东(1.沈阳军区司令部,沈阳 110001;2.重庆大学城市建设与环境工程学院 ,重庆400045;3.后勤工程学院科研部,重庆 40o016)摘要超低压反渗透是一项发展十分迅速的膜技术.国外对超低压反渗透膜去除污染物的机理,膜的性质和特征及其在水处理中的应用进行了大量研究.超低压反渗透膜主要根据其所带电荷的极性去除水中的污染物.超低压反渗透的脱盐率比纳滤高,所需的压力比反渗透低,能够有效地从原水和废水中去除盐类,三致物质生成势,重金属,色度和微生物等.该技术
2、在地表水,含重金属离子废水,合营养物质废水和地下水等的净化处理方面具有非常广阔的适用范围和应用前景.提高超低压反渗透膜的抗氯,氧等氧化荆的性能是今后重要的研究方向.关键词超低压反渗透;纳滤;反渗透;水处理中图分类号:P747 文献标识码:A超低压反渗透是近几年迅速发展起来的一项膜技术,是在纳滤的基础上发展起来的.众所周知,反渗透膜需要很高的运行压力,运行费用较高,限制了反渗透技术的应用.纳滤膜克服了反渗透膜运行压力高的缺点,但脱盐率较低,所以不能用于除盐.超低压反渗透(ULPRO,UltroLowPressureReverseOsmosis)改进了纳滤膜的表面材质和组成结构,提高了膜的性能,克
3、服了反渗透和纳滤的缺点,不仅可以在较低的压力下实现对苦咸水的脱盐,还可用于地表水和一些特殊废水的处理,而且产水量大,抗污染能力和抗微生物冲击的能力强,机械强度好,耐温,性能稳定.目前,国外在超低压反渗透膜的性质和特征,去除污染物的机理研究和应用方面进展很快,已经有一系列的超低压反渗透膜应用于水污染治理的各个领域.1 超低压反渗透膜的性质和特征超低压反渗透膜与绝大多数纳滤膜一样是复合膜,由皮层和支撑层组成.皮层所用的材质主要为聚醚脲,芳香聚酰胺等,支撑层是疏水性的超滤膜,两个层之间通过界面聚合反应制成.理论上,由聚电介质组成的超低压反渗透膜膜表面应带有正电荷或负电荷【1I.但实际上,低压反渗透膜
4、的活性膜表面层通常由带负电的砜或羧基组成,属亲水活性基团.正是这些亲水基团提高了膜抗疏水胶体,油,蛋白质和其它有机物污染的能力.因此,低压反渗透膜在处理对膜污染比较严重的废水方面比RO 膜更具优势,如印染废水和电力废水等.NittoDanko 公司生产的 ES(EnergySavingPolyamide)系列和Hydronauties 公司生产的 LFC(LowFoulingComposite)系列都是超低压反渗透.超低压反渗透的运行范围在纳滤的运行范围内,即在反渗透和超滤之间.超低压反渗透对低分子量不同价态的离子具有选择透过性,而低分子量的盐类是主要穿过膜的物质.因此,超低压反渗透与反渗透相
5、比,需要较低的压力.在较低的运行压力下(0.2-0.9MPa),低压反渗透膜产率超过60IJ,(m2.h.MPa)总参谋部资助项目(编号 SY200005)收稿日期:2003-0330邓念庭(1965_), 男,湖北仙桃人,工程硕士生,主要从事水处理技术研究.第 3 期邓念庭等国外超低压反渗透膜的研究现状及其发展趋势 4l(每单位膜面积和单位净驱动压的产率),是反渗透膜产率的 2 倍【引.超低压反渗透膜产水量的提高是表层膜改进的结果,支撑层并无变化.超低压反渗透膜可以在很长时间内保持产水量的稳定.通过提高产水量和除盐率,超低压反渗透膜扩大了反渗透技术的应用范围.超低压反渗透膜的表面带有电荷,膜
6、的亲水性有明显提高,降低了有机物在膜表面的吸附作用,因此超低压反渗透膜可以用于处理有机物含量较高的地表水和废水.研究表明,超低压反渗透膜能够在纳滤的压力范围内有效地从原水和废水中去除盐类,三致物质生成势,重金属,色度,所有的病毒,细菌和寄生虫【.超低压反渗透膜的缺点与其它复合纳滤膜的缺点类似,即抗氧化剂氧化的能力还有待提高.目前的研究领域是支撑层材质的改进,以提高超低压反渗透膜抗氯以及氧等氧化的能力】.表 1 列出了国外当前几种主要的低压反渗透膜对各种污染物的去除率和运行特征 l.表 1 超低压膜和纳滤膜的性质和特征.HNitt0DenkoFilmTeeh(Do)坌 LFCIESNTRBWI-
7、IF量 20l510759HR769SR729HF7250726HF7450741030LE30907045分类 ULPULPULPULPLPNFNFNFNFNFNFULPLPNFNFNF膜材质 APVPAAAPAAPAAPAAPAPVAPVAPVAPVAsPssPsAPAAPAAPAAPAPANaCl589999.799.599.599.59892604o5ll59999.5907550Ml294.99.799.499.499.79790573513499.77083MgsI)12099.899.699.699.99999999032999.99597.597.5溶质 Na2s14299.9
8、99.999.999.9999999959255去除 NI.NO80999898989l8339盛 Sio6o99999999947040l399CHH465O4444534o25267异丙醇 60969l949685704322葡萄糖 18099.89799.799.89997948999.898糖 34299.999.999.999.99999989436599.999流量 8(m3/d)60303730302036607552100544o394728/,g 行最大压力(MnO4.24.24.24.24.23.03.03.03.03.03.04.24.21.7lI74.2范圈温度(4o4
9、04o4o404o4o4o404o4o4545353545(最高) 有效 pH2-102 一 lO2 一 l02 一 l02 一 l0282-82-8282-1l2-112-112-113-9393一 l 口膜的类型:NF: 纳滤;LP: 低压:ULP: 超低压膜的材质:APA: 芳香聚酰胺 ;PVA:聚乙烯醇;SPS:磺化聚砜;H: 水力船舶公司.2 超低压反渗透去除污染物的机理目前国外对超低压反渗透膜的脱盐机理和去除污染物的机理众说纷纭.比较一致的看法是超低压反渗透膜主要根据电荷的极性去除污染物【7l.所有的膜去除的颗粒尺寸均大于其孔径,这对微滤和超滤是完全正确的,但不适用于超低压反渗透过
10、程.对于大小和分子量相似的粒子,带有电荷的膜根据它们电荷的极性(中性,阳性或阴性)分离这些粒子.通过原料水中离子与膜表面离子的电荷交换,超低压反渗透膜完成除盐过程.对中性物质(如糖类)则主要根据分子的大小,通过筛除作用去除.膜上的电荷极为重要,可以决定污染物的吸附点.在膜表面电荷的作用下,膜对带电荷的胶体和有机物更为敏感.绝大多数的超低压反渗透膜带负电荷,提高了膜抗污染的能力.膜的产水量得到提高,去除带电颗粒的能力得到加强.这类超低压反渗透膜被称作低污染复合膜(LFC,lowfoulingcomposites).超低压反渗透膜与纳滤膜一样,在去除带电颗粒的时候具有道南效应(DonnanEffe
11、ct),即根据离子所带电荷的密度不同,显示出选择透过性【8l.对于具有离子选择透过性的膜而言 ,当溶液中含有不同的离子时,膜就会导致离子的不平衡分布(即离子浓度变化引起离子的透过率发生变化).例如,溶液中含有42 后勤工程学院 2003 拄NazSO.和 NaC1 两种物质 ,膜对 SO42-的去除率高于 Cl 一,当 NazSO.浓度升高时,Cl 一的浓度就降低,为了保持电荷平衡,Na 僦会穿过纳滤膜.因此当 SO.浓度较高时,盐的去除率会降低.超低压反渗透膜去除污染物的机理是一个复杂的过程,单独考察其对单一污染物的去除率意义不大,尤其不能忽略一些看似不重要的因素,如温度,oH 值,各种离子
12、之间的协同作用等.3 超低压反渗透在水处理中的应用现状3.1 超低压反渗透膜对阴离子污染物和有机化合物的去除众所周知,传统的反渗透膜对硝酸盐的去除率较低.但是在试验研究中发现【1,NTR 一 729 和 NTR-7450 型低压反渗透膜对硝酸盐的去除效果与对氯化物的去除效果相似.LF1 型,ES20 型和 NTR 一 759HR超低压反渗透膜对硝酸盐的去除率高于对氯化物的去除率.超低压反渗透膜对硝酸根离子和氯离子的选择透过性的区别还有待进一步研究,可能与超低压反渗透膜表面电荷以及阴离子污染物的分子量有关.超低压反渗透膜对天然有机物和合成有机物有很好的去除效果,纳滤膜去除有机物主要是根据有机物的
13、分子量和所带的电荷,而超低压反渗透膜去除有机物则根据原料水的 pH 值,有机物的分子量和溶解度【m1.3.2 超低压反渗透膜在处理含重金属离子废水中的应用Ujang 对用超低压反渗透膜处理电镀工业废水进行了研究.电镀工业废水中主要含有 Cu,Ni,Cr 等重金属元素.研究结果表明,这些金属离子的去除率随压力的升高而提高,但升高到 0.5MPa 以后,再升高压力,其去除率则没有明显升高.提高进水中金属离子的浓度,水的透过量减少,相应的重金属离子的去除率增加.水的产量和重金属离子的去除率还与原料水的 pH 值有关.原料水的pH 值较低时,水的产量较高;原料水的 pH 值较高时,水的产量则较低.究其
14、原因,可能是当原料水的 pH 值较高时,在膜表面附近,这些金属离子的氢氧化物在水中的溶解度降低,堵塞了金属离子溶解扩散的通道.纳滤膜在中性和碱性溶液中带负电荷,显阴性;在酸性溶液中带正电荷 ,显阳性.当 pH 值在 5-6 之间时,纳滤膜表面电荷为零,即呈现零电位(ZeroPointofCharge,ZPC).因此,当原料水的 pH 值为 3 时,金属离子的去除率较高,是因为带正电荷的膜和金属离子之间的相互排斥作用.同理,当原料水的 pH 值超过零电位时,带负电荷的膜与阴离子之间的排斥力使阴离子的去除率增加.3.3 超低压反渗透膜净化地下水的试验研究地下水的水质特点是硬度较高,含有难溶性的盐和
15、氯化物.在 Ozaki 的研究中,原水铁离子和镁离子的平均浓度分别是 0.3mg/L 和 0.35mg/L,钙离子的浓度为 32mg/L.试验用膜的型号为 LFC1 型 .试验结果表明,膜的产水量由进水压力决定.对钙离子的去除率最高,并且在试验所提供的压力范围内保持不变.二价铁离子的去除率在进水压力为 0.6-0.7MPa 之间时 ,变化很大,去除率不稳定.试验表明对硝酸盐和磷酸盐的去除率与其它纳滤膜相比有所提高.因此,超低压反渗透膜能够用于去除地下水中的硝酸盐和废水中的氮磷等有机物.4 超低压反渗透在水处理中的应用前景展望尽管对超低压反渗透去除污染物的机理还没有完全确定,但这丝毫不影响其在水
16、质控制领域中的迅速广泛应用.超低压反渗透膜在较低的压力下,提高了产水量和除盐率,膜抗污染的能力也有显着提高,大大降低了运行费用.由于超低压反渗透膜的除盐率大大提高,因此在处理苦咸水方面,超低压反渗透膜已经代替了传统的反渗透膜.另外,由于超低压反渗透膜对杀虫剂,人工合成有机化合物以及溶解性有机物的去除率高于纳滤膜,因此,比纳滤膜拥有更广阔的应用前景.对金属离子的去除率超过 90%,因此,可用于处理重金属工业废水.对阴离子污染物去除率的提高使超低压反渗透膜可用于处理有机废水.中试结果已经表明,超低压反渗透膜可有效去除 NO,因此纳滤可用于处理硝酸盐浓度较高的地下水和生活污水.更重要的是,超低压反渗
17、透膜提高了纳滤系统运行过程中的稳定性和可靠性,具有非常广阔的应用第 3 期邓念庭等国外超低压反渗透膜的研究现状及其发展趋势 43前景.参考文献【1】TsuruT,UrariM.Revereoslnosi8ofsingleandmixedelectrolyteswithchdmembranes:Experimentandanalysis.J.ChemiealEng.,1991,24(4):518-524.【2】HimseM.Ultra-LowPressureTypeCompositeReverseOsmesisMembraneModuleseries.NFHOTechnicalReport,19
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23、ndong3(1.ShenyangMilitaryArmyCommendDepartment,Shenyang110001,China;2.CollegeofMunicipalConstructionEnvironmentalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing,400045,China;3.Dept.ofScienceResearch,LEU,Chongqing400016,China)ABSTRACTTheUhroLowPressureReverseOsmosis(ULPRO)echniquewhichisdevelopingquickly.T
24、hemechanismofeontsminationrejection,thepropertiesandcharacteristiosofULPROmembrane,anditsuseinwatertreatmenthavebeenstudiedwidely.TheULPROmemhla.nescperateseontaminatlonfromflowduetothechar 琴 epolarity.ThesaltrejectionrateofULPROmembla.neishigherthannanofiltrationandpressurerequitinglowerthanReverse
25、Osmosis.TheULPROmemhla.ne 咖jectsalt,THMs,heaveymeatlos,exflor.microbileand80oneffectively.ApplicationofULPROmembla.newouldbebroadenedtosurfacewaterandgrandwatertreatment,wastewaterforheaveymetlesremovelandnutrientrejectionfromwastewater.Thereisstudyscopeforresea.rchanddevelopmentinenhancingresistancetooxidantssuchaschlorineandozone.Keywordsultrolowpressurereverseosmosismembrane;nanofdafion;reverseosmosis;watertreatment
