1、醇 醚 酚 一、溶解度与分子结构间的关系 溶解度与物质分子间的吸引力大小有关， 如果两种物质分子间的吸引力接近或大于同类 分子间的吸引力，那么这两种物质就能互溶。例如，烷烃不溶于水是由于烷烃分子间的吸引 力大于烷烃和水分子间的吸引力。而低级醇易溶于水，是由于醇和水在结构上有相似性，它 们都含有羟基，彼此间也能形成氢键。 通过氢键相互吸引，足以抵消醇分子间的吸引力，因而醇可溶于水中。但是随着醇分子 中羟基部分的增大，羟基对羟基的遮盖作用也增大了，阻碍着水分子与它接近，减小了形成 氢键的能力，醇和水分子间的吸引力减小，因而醇在水中的溶解度也就降低了。相反，随着 烃基的增大， 烃基在整个分子中所占的
2、比例逐渐增大， 羟基对整个分子的影响成为主要矛盾， 高级醇的结构越来越接近烷烃，所以不溶于水而溶于有机溶剂中。这里，再次证明了“相似 相溶”这个经验规律。 二、用卢卡斯试剂鉴别伯仲叔醇的方法 所谓卢卡斯试剂，系指氯化锌晶体溶于浓盐酸中所配成的透明溶液。六个碳原子以下的 醇都适宜用这个试法。实验时，将醇样品和卢卡斯试剂混合振荡后，静置五分钟，如果溶液 分为两层，就说明是正反应。实际上就是醇与氯化氢在氯化锌的催化下生成卤代烃的反应。 因为开始时醇溶于试剂中，所以不分层，而当试剂中氯化氢与醇作用后，生成了氯代烃，因 氯代烃不溶于水，因而产生了分层现象。 这个方法用于鉴别伯、仲、叔醇时，现象甚为明显。
3、例如，几类丁醇的反应快慢如下： 由此可见，对卢卡斯试剂来说，叔醇的作用最快，仲醇次之，伯醇最慢。但丙烯醇和苄 醇虽为伯醇，宜能在室温下与卢卡斯试剂迅速反应。不过生成的丙烯基氯可溶于试剂中，所 以仍然不分层，不宜用卢卡斯试剂鉴别丙烯醇。 己醇以上的醇，因不溶于水，故不宜用本试法。 三、rignard 合成，合成设计方法。 在前几章中我们已经学习了一定数量的有机反应， 作了一些合成题目。有机合成是研究 有机化学的中心任务。 它是应用比较方便易得的原料经过一步或若干步化学反应转变成我们 所需要的化合物（为了特定目的合成予期结构的新物质；或为创立和发展新理论制备的新化 合物；有的合成则是为了确定天然产
4、物的结构）。有机合成这样重要，在以后的章节学习中 还要作大量的有机合成练习题。考核学习成绩时，也就理所当然地占有较大的百分比。要获 得这种能力，则要求学生不仅能记忆一些有机化学反应，而且必须将各类反应联系起来。在 解决简单有机合成中的一些特殊问题时，能较熟练地运用这些反应。我们作合成题，一方面 就是初步培养这方面的能力，另外，通过作合成题巩固并加深所学的各类反应及各官能团之 HOHOHOHO R R H H CH3COH CH3 CH3 CH3CH2COH CH3 CH3CH2CH2CH2OH 10 分钟内开始变浑浊 几小时后无变化，加热变浑 一分钟内变浑浊，随后分层 HCl ZnCl2 20
5、间的相互转化关系和转化条件，能设计简单的合成路线。 如何设计合成路线呢？一般地就是用演绎推理的方法，从剖析目的物的结构入手。一步 一步地提出问题： “通过哪种化合物的哪一个反应能生成我们所要求的产物？”这样找出中 间体，再向前推。进一步考虑如何利用所供原料进行合成。这种方法简称“逆向合成” 。 近年来，合成路线设计常常采用合成子法(Synthon Approach，简称 SA)。SA 由“逆向 合成”发展而成。现将 SA简介如下： 分析目的分子(Target molecule，简作 TM)结构，将它切断(Dieconecting)成若干假想的 碎片，这些碎片成为合成子(Synthone)，根据
6、合成子的结构，选用与它作用相当的合成试剂 称为合成子的等价物(Equivalente)。切断处通常用反 S 线表示，逆向合成用双线箭头=表 示。 为了寻找适当的切断点，当然必须熟练掌握各类反应。切断之前，有的官能团不合适， 逆向合成分析之后，实施方案中有的官能团需要引进、除去或改变，都需要进行官能团转换 反应(Functional Group Interconvertion，简称 FGI)。 题目分析后，再正向写出各步实施方案。 一个有机化合物的合成路线可能有多种。 但选择合理正确的路线非常重要。 所谓正确合 理：即指原料易得，反应产率高，副反应少，易纯化，同时反应步骤尽可能少，实验操作方 便
7、安全。当然这都是相对的。有的总的要求，我们再进一步考虑如何利用所提供原料进行合 成。 举例说明如下。 例 1合成 3甲基1苯基2丁醇。 首先写出目的分子(TM)的构造式 注意：连接在带有羟基的碳上的那些基团中，其中一个必须来自 Grignard 试剂，另外 两个(包括 H 在内)必须来自羰基化合物。换言之，大多数醇能用一种以上的试剂间的组合制 得；通常选择那些易得的组合。一种组合可以认为这个分子是 C1 与 C2 连接起来。这样将甲 苯进行卤化制成格氏试剂与异丁醛反应； 另一种组合可以认为这个分子是C2与C3连接起来。 这样将异丙醇转化为卤化物制成格氏试剂与苯乙醛作用。 在这两种可能性中我们选
8、择第一种 组合。因为我们需要的只在苯环上引入一个 C 的化合物，我们可用苯。 SA分析： 根据以上分析，提出合成路线如下： CH2CHCHCH3 CH3 OH 1 2 3 4 CH2CHCHCH3 CH3 OH 1 2 3 4 CH2CHCHCH3 CH3 OMgCl CH3 CH2 CH2MgCl CH2Cl ( ) FGI + CHCHCH3 CH3 OH ( ) OCHCHCH3CH3 FGI + + CH2CHCH3 CH3 OH + 合成子 试剂 CH3 CH2MgCl CH2Cl CH3CHCH2OH CH3 O CH3CHCH CH3 Cl2 光 Mg 干醚 K2Cr2O7例 2
9、由丙酮与甲醇为原料(无机试剂自选)合成甲基叔丁基醚 TM： 是一个不对称醚。可用威廉姆逊法进行合成。反应通式为： RONa + XR ROR SA分析： 根据以上分析，提出合成路线如下： 讨论：如果将甲醇转变为醇钠 CH3ONa，将叔丁醇转变为卤代烷 (CH3)3Cl 使二者进行 反应能否生成甲基叔丁基醚？ 该反应得不到目的物，而得到2甲基丙烯。 这个反应叫消除反应。 这是因为叔丁烷在碱性环境中易进行消除反应， 而得烯， CH3O 是比 HO 更强的碱。 CH3CO CH3 CH3 CH3COCH3 CH3 CH3 CH3COH CH3 CH3 CH3CONa CH3 CH3 +COH CH3
10、 CH3 CH2CHCHCH3 CH3 OH H + H2O CH3COCH3 CH3 CH3 CH3 + + 合成子 试剂 ( ) (CH3I) + CH3 CH3I + + O CH3CCH3 + CH3MgI CH3OH + HI CH3OH + HI CH3COCH3 CH3 CH3 CH3COH CH3 CH3 CH3COMgI CH3 CH3 CH3I Mg 干醚 CH3MgI O CH3CCH3 H + H2O CH3CONa CH3 CH3 Na CH3I CH3ONa + ClCCH3 CH3 CH3 CH3COCH3 CH3 CH3 CH3CCl + NaOCH3 CH3
11、CH3 CH3CCH2 + NaCl + CH3OH CH3 O CH3 y CH3CBr CH2H CH3 CH3C + HOCH3 + Br CH3 CH2 此例说明：虽然后者从形式上看，也符合醚的合成的反应通式，但叔卤烷在碱性条件下 易发生消除反应，因而达不到合成的目的。所以在利用各种反应进行合成时，一定要了解反 应发生的条件和范围。 以上两个例题中，都涉及了优化组合的问题。所谓“优化组合”实际上就是试剂组合方 式不止一种时，要选择那种最理想的符合有机合成设计基本原则的组合方式。 四、乙醚中过氧化物的检验与去除 生成乙醚的过氧化物是具有臭味的油状液体，沸点比乙醚高，不挥发，蒸馏乙醚时残留
12、 在瓶底。在继续加热的情况下，过氧化物迅速分解而发生猛烈爆炸。因此，在蒸馏乙醚前， 必须检验是否含有过氧化物。 检验方法是：取出少量乙醚，加入硫酸亚铁和硫氰化钾的溶液混合后振荡，如有过氧化 物存在时，二价铁被氧化成三价铁生成红色的Fe(CNS)6 3+ 络离子。也可以用淀粉碘化钾 试纸检验，如有过氧化物存在，I 被氧化成 I2，碘遇淀粉而显紫色。 去除经过检验证明有过氧化物存在时，可用适量的硫酸亚铁溶液洗涤，破坏过氧化物。 储存新蒸过的乙醚应密封在棕色瓶中避光保存，并加入少量对苯二酚作为抗氧剂。 五、环氧丙烷开环加成的规律 环醚的开环加成属于 SN 反应，究竟 SN1 为主，还是 SN2 为主
13、，与介质的酸碱性有关。 酸催化下： 实验表明，这个反应的产物是()和()的混合物，而()是主要的，这说明反应时即发 生了 SN1 历程，也发生了 SN2 历程，而 SN1 历程是主要的。 碱催化下： 实验表明， 与NaOCH3 的甲醇溶液反应的主要产物是()，而不是()。 说明，碱催化下的开环反映以 SN2 历程为主。试剂从CO 键的“背面”进攻碳原子。由于 影响 SN2 反应速度的主要是取代基的空间效应， 所以对于构造不对称的环醚来说， 试剂优先 进攻的是空间阻碍较小的，也就是烷基取代较少的 C 原子。即进攻伯碳原子最容易，仲碳 原子次之，叔碳原子最难。 CH3CHCH2 O H + CH3CHCH2 O H CH3OH SN1 SN2 CH3CHCH2 OH CH3CHCH2 OH HOCH3 CH3CHCH2 OH OCH3 CH3CHCH2 OCH3 OH CH3CHCH2 HOCH3 OH H + H + () () CH3CHCH2 O CH3OH SN2 CH3CHCH2 O O CH3 y + + CH3CHCH2 OCH3 O y CH3CHCH2 + CH3O OCH3 OH y
