1、流动分析技术在微波等离子体炬原子发射光谱分析中的应用金钦汉长春分析仪器研究和技术开发中心吉林大学b学系微波等离子体原子发射光谱法(砸P_A盥)自1952年髓oida等【11首次将其用于氢和氘同位素分析以来，四十多年经历了一个曲折发展的过程嘲早期的工作，主要集中在电容耦合微波等离子体(C肝)嘲和常压氩减压氮徽波诱导等离子体(舡P)光源，因为当时所用的同轴谐振腔只能维持减压He虹P和常压lrmP。尽管后来cMck等删证明减压H棚IP_醛是Gc的一个报好的元素选择性检测器，但由于蛐【P对样品的承受能力不高，所以用其作溶液荦品直接分析的尝试直未取得满意结果伽c册在样品承受能力方面远胜于早期的舡P，且还
2、可获得常压fK好，并可用于溶液样品直接分析，所以曾一度引起较广泛的关注，在日本和西欧还有过商品仪器生产【T1但由于c押是一种单电极放电，电极物质易污染等离子体，且进样效率不高，基体干扰效应严重，所眺并未能得到进一步推广应用【鲁】。1975年is锄等嘎“发展了种可以获得常压氩或氮舡P的表面波器件，197；6年Beenakker1又发展了一种可以获得常压氩或氨加衅的园柱形谐振腔，它们的出现大大推动了肌P_AES的发展。被成功地甩于气体分析n2“、用作气相色谱(cc)和超临界流体色谱(sFc)的检测器(AED)M“，一种采用卜ED的气相色谱仪也已被商品化并在继续改进中n“。用淑P作Gc的离子化检测器
3、n7】、原子吸收光谱法(从s)的原子化器n及质谱法的离子化源“”的研究也都取得了一定成功。但用IIIP作溶液样品的直接分析，则由于其低的样品承受能力和高的基体干扰效应而没有实质性进展，以至于始终未能商品化。1985年，我们在深入研究加P结构特点和基本性能的基础上，吸收IcP炬管结构的优点，发展了种兼有舡P和IcP一些各自优点的新光源微波等离子体炬(咿r)(见图1)。h阿具有与IcP类似的炬管结构，但由同轴的三个金属管构成，微波等离子体则在炬管端部的内管和中间管间形成并向外扩展，所形成的等离子体也与IcP类似有电场强度较低的中央通道，利于样品的引入和增强样品与等离子体的相互作用，从而提高等离子体
4、对样品的承受能力和原子化能力并降低基体的干扰效应。由于等离子体并不与炬管直接接触，所以不需象IcP那样使用冷却气体，也不会象c抨那样有电极物质污染问题。-阿可在低微波功率(200)下，以氮或氩气在常压下工作，且所需工作气体流量较低(Ar：(2Lmin，He：(4 L皿in)。所以整个装置的成本和运转费用都远低于IcPAEs。由于可用氮气工作，又可以测定周期表中包括卤素在内的几乎所有元素，而这一点是IcPAES所难以办到的。2垂直滑动套管接微波源 螺钉等离子体气载气+样品圈l赣嫒等离子体炬(-PT)示意图MPT的出现，引起了国际光谱化学界的关注，美国Indi嘲大学GH砒eftje，西班牙oyie
5、do大学s锄z舶del，德国陆r血und大学工丸c耻k丘ert，瑞典恤ea大学Frech都以作者与Hieftje合作改进的炬管开展了肝T的深入研究并发表了一系列文章恤删。他们指出。册对连续引入含水气溶胶和cob这类分子气体都有高承受能力”噼1，“最后这种新光源(指孵)具有类似研的放电结构，是姗P工作中最有意义的”】，。JE叮对有机化台物的承受能力高于另外两种腔(指1m腔和s口fatron)”，“在高有机物浓度时，只有胛才是所有化合物都可选用能目g种腔“实验结果证明，这一光源有很大的潜力可用于有机化合物经验式的测定4l，。金钦汉等提出的I啊是很有前途的。它的稳定性极佳，它打开了用作液体色谱检测器
6、的可酷性，而这是种十分成功的形态分析手段”，“与c肝相比l叩中易电离元素引起的干扰出奇的低，”氐的共存物影响对于与离子色谱联用是一个优点。对于金属形态分析，这是一个非常有价值的手段”f踟；“-竹已被证明非常耐用且可对付大量有机气体极佳的稳定性己被得到”，“看来h阱与TOF搭(飞行时间质谱法)的结合是Gc的理想检测方法”哺】但所有上述结果都是在以气体形式进样时获得的对于溶藏样品直接雾化进样的情况，虽然-竹也有很高的承受能力，照样可以稳定地工作，但原子化和激发能力显然受到较大3限制m】采用普通永冷凝去溶的办法可以明显改进其分析性能ml，若再加上一个浓硫酸干燥瓶，则效果更佳嘲。对于纯标样溶液，其各项
7、分析性能指标甚至可与IcP相媲美。但若用于实际样品，特别是含有复杂基体的样品分析时，基体干扰效应仍较明显，有时还相当严重，以至成为了脬r光谱仪商品化的主要障碍。在克服肝T_AES中存在的基体干扰效应的漫长道路上，流动分析技术的运用起到了关键性作用。这里所指的流动分析技术包括：(1)连续流动迸样技术；(2)流动注射及在线分离富集进样技术；(3)色谱联用技术。限于篇幅，这里仅介绍几个重要的例子。一、连续流动选样一I骚r卜煅众所周知，样品溶液的气动雾化进样本质上就是一种连续流动进样技术，但普通的气动雾化器由于需用较大的雾化气流量(l L皿in Ar)而难以与竹所要求的最佳载气流量(o5 Lin Ar
8、)相匹配，故需要采用特制的同轴气动雾化器，即便这样，其雾化效率也不高(约2)。这种雾化器更不能用于氮gyr，因为氮的原子质量小，扩散速度太快，难咀形成有效的气动雾化为了提高雾化效率，改进h毋TAEs分析性能，我们发展了两种与载气种类和流量无关的新型高效雾化装置，即(1)恒液位半连续超声雾化器和(2)低功率微波热雾化器。(1)恒液位半连续超声雾化器由于传统的气动雾化器(PN)无法在低流量条件下用氮气有效工作，Heg叮的进样系统不得不采用其它雾化技术。最可考虑的商品进样系统是超声雾化器(USN)，特别是这种雾化器的雾化效率不受载气流量的影响且可连续工作，因此很适合在低气体流量下工作的岍AES。但不
9、幸的是市售USN很贵，售价在每台12_20万美元之间，差不多与妒r光谱仪主机同价，显然不适舍我国这样的第三世界国家广泛采甩。为解决这一矛盾，我们在最初开发的简易批量式超声雾化器的基础上，发展了一种以民用加湿器为基础的恒液位半连续超声雾化器汹】这种雾化器的成本不劐1干元人民币，而效果则与市售LIsN差不多(见表1)。在用Hd眄-AEs作溶液样品分析时，则更是一种十分有用的进样系统。唯一的缺点是样品消耗置稍大(15 tL)，更换样品时较费时费事。袭l用新型超声雾化嚣(嘲)与用气动雾化晷(硎)进样时dPT_巧分析性能的比较发射强度(圆_)测定元蠢 谶(m) 一瑚增强医子PN U洲4C&CdCroll
10、hII 3366I 22&2I 357嘲l 324764I 2794船l瑚4艚(o6)453科(o5)45I蝤(5o)61926(O5)875(26)8吧814(o1)7船吆(o1)2373(1o)1882n1)177踊(仉5)29O8926_31521023酗 I 379825 l髓175(50) 555644 t10) 14 8(2)低功率微波热雾化器用恒液位半连续超声雾化器虽然解决_以Ar或氮舻T AEs分析一自I溶渡样品时的进样阿题，但由于它需要用较大的样品量，更换样品又需较长的时间，因此不适于用作)Lc与好T-A路的接口也不适合样品量不大的情况传统气动雾化器虽然可以满足这方面的要求，
11、但又因雾化效率不高而使适用范围受到了限制，采用热雾化器是一种很好的出路，因为这种雾化器的效率很高，且与载气流量无关姗。但传统的热雾化器采用电阻加热毛细管，因此液流的温度从管壁到中心处递减，热能利用率不高且易堵塞毛细管，影响系统工作性能，同时毛细管内压高需用高压泵输送样品溶液。为了克服这些缺点，Bordera等提出了一种采用聚焦微波炉的微波热雾化方法【伽由于微波可透过毛细管壁直接加热样品溶液，而毛细管本身不被加热，故不会发生毛细管堵塞现象，且只需用蟮动泵即可输送样品溶液不过Bordera等采用的是个50哺的聚焦微波炉，功率消耗较大。我们利用微波谐振腔(TM0。o腔)可巴微波能集中在很小范围内的原
12、理和聚四氟乙烯管不吸收微波而又可随意弯曲的优点，发展了种可在几十瓦微波功率下很好工作的低功率(10啊)微波热雾化器。研究证明在其他条件相同的情况下，用这种新型雾化器进样时，不但适应性大大改善，而且研一A酷对许多元素的检出限都可以降低2倍以上(3)连续气体进样连续进样的另种形式是连续引入气体样品。这里一十最有意义的例子是通过内管连续引入空气样品用胖r1嵫直接监测大气污染物四乙基铅。研究证明，其检出限可达ppt数量级，这对于只要求作ppb数量级铅攘度监测的大气污染监涸来说显然已经足够了就连续监测这一点而论，这一方法也比其他现有方法都要更有价值一些。二、流动注射和在线分离富集进样1孵-AEs高效雾化
13、器可以提高溶液的进样效率，从而在一定程度上改进护卜AEs的分析性能，但解决不i竹存在的基体干扰效应问题。大量存在的基体元素，特别是易电离元素往往会使微量元素的发射信号降低，从而使整个N泖一AES的分析性能变得难以满足实际样品分析的要求。为了解决这个问题，当然可以采用基体匹配法、标准加入法等通用的消除基体干扰的方法。实践证明，对于肝T-AES澜定某些元素的情况，这一问题也可采用简单的流动注射进样办法而得到解决或缓解。当然更可以采用在线分离富集的办法加以解决。 (1)流动注射进样扑ES对于许多元素，在用连续进样册AEs测定时，往往可观涮到较严重的基体干扰效应但若采用流动注射进样时，如果所用进样体积
14、得当，这干扰效应就不存在了(参见图2)。这一现象不单发生在cIl的测定上，对于A1Ba，crFe，Mg，Ni，Pb，&，5v，zn，Zr，等许多研究过的元素，都有类似的情况。在这里，控制一定的进样体积十分重要，因为如果进样体积太大，则这干扰效应仍可出现(见图3)“。这说明在这里某种“稀释”或“色散”起了重要作用。+流动注射进样0婪h_20缸锹-40盛塞枷-180O 200 400 600 8DO 1000Na浓度(ngL)图2流动注射进样方式消除基体效应例试液为5 pgmL cu溶液；流动注射进样体积为75汕：连续进样的提升量为lLin。0 100 200 300 400 500样品体积(图3
15、进样体积对在有1000咖L Na存在时5岖乱cu的信号的影响(2)流动注射在线分离富集岍A岱6对于有些元素单靠流动注射进样的“色散”作用并不能很好消除基体干扰效应，特别是当待测物浓度低而不得不增加进样体积时。这时可采用将待测物在线分离富集的办法，用MPT_A既加以铡定。所用的装置与普通流动注射装置不同之处在于增加了一个微分离富集柱(见图4)，必要时还可采用双柱，个用于分离，个用于富集，例如，测定钢中硼的情况嘲。分离富集的原理，则可或者基于(a)固相微萃取，例如，用带c18的si02柱分离富集cunDc络合物，再用甲醇将其洗脱下来后直接用犯T-A峦加以测定。用这一办法clI的信号可增强25倍；或
16、者基于(b)活性炭吸附，用于cd，Ql，Fe，和Pb的测定信号增强倍数达屯3至64倍【嘲；或者基于(c)巯基树脂吸附，用于cd，cuh和zn的测定，信号增强倍数达屯2至49倍f3力；或者基于(d)离子交换，用于测定si(以阴离子形式)啪l；Pe，cd，孙(以氯络离子形式，信号增强倍数达到1吨5倍)驯和B(以阴离子形式，采用双柱，阳离子树脂柱用于分离基体，阴离子树腊柱用于富集，可方便地测定钢中的痕置硼，检出限达000钿1L，每小时可测45个样品铁的干扰可被完全消除，如图5所示)：或者基于(e)共沉淀，采用绽织反应管，用以涓定As和Se汹1及(f)氢化物发生，用以测定As和se池】诚如所知，由于文
17、献中已有撮为丰富的微量元素分离富集资料可供借鉴，这方面的潜力显然是十分巨大的，因而也为I阶酷的实用化留下了极为广闻的天地废液洗脱废液避样图4流动注射进样在线分离富集装置示意图7O 期 枷O 锄 10 12共存离子浓度(nL)圈5共存离子对B铡定的干扰的消除三色谙删略联用正如哪eI【aert所述，IrEs“作为色谱的检测装置很有吸引力”。事实证明，研对分子气体具有很高的承受能力，确实很有利于与各种色谱联用，甚至可直接用作超I艋界流体色谱(sFc)检测器两者的接口非常简单，只要出口毛细管略为拉细即可，其性能甚至超过了sFcICP-AEs(见表2)旧】。表2用HeMPrAEs和ArIc卜AES作cQ
18、sFc检测器的检出限比较。同样，研-A眵也可直接与胛Lc和离子色谱，当然更可以与Gc联用。当，Lc联用时，它是一种很好的形态分析手段蜘，与离子色谱联用的情况也类似，甚至可在分离并不完全的情况下分别测定不同价态的Fe蜘，与气相色谱联用则可测定化合物的元素比和经验式。当以I口yr一飞行时间质谱作Gc检测器时，对卤代烃的绝对检出限可达16030010“g，成为一种“理想的检澜方法。8侣侣住伯86420瑙暇杂越靛罂匿四结论流动分析技术为rAES开辟了广阔的应用领域，为直接用于溶液样品分析的MPT-AEs仪器的商品化扫清了道路。可以预期，在流动分析技术的推动下，盯原子光谱技术将进一步得到发展，并从中国走
19、向世界。致谢本项研究得到了国家自然科学基金的资助。在成文过程中，郇延富、郑健先生给了许多帮助，特此致谢!参考文献1】HPBmida皿d JWM盯贯，JO讳socA皿，19钇42：37【2】QJinYDm衄dJA0liva娲，S弦哺hi皿舢ta，19呢52B：13l【3】IL M甜m击枷锄d R CH嘴hesS阳曲联赫mA曲宦1963，19：1309【4】HPBm池扯dMW：aI驯an，A衄LCho孔，195S，30：2049f5】A JMccm出SC1啦andW DCkA丑aL凸m，l螂，3 7=1470【6】SM1珊yaH M出o衄d M Ya衄咖蝇SpeI妞妯缸Ac1986，23B：513
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