1、面向非富勒烯型有机光伏电池的聚合物给体材料设计 张少青 侯剑辉 北京科技大学化学与生物工程学院 中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室高分子物理与化学实验室 摘 要： 可溶液加工的有机光伏电池 (OPV) 是一种具有重要应用潜力的新型光伏技术。在 OPV 技术的发展过程中, 富勒烯衍生物作为电子受体材料占据了相当长时间的统治地位, 因此聚合物给体材料设计中对如何与富勒烯受体材料相互匹配考虑较多。最近几年来, 基于聚合物给体和非富勒烯有机受体的 OPV 电池, 简称为非富勒烯型 NF-OPV, 得到了十分快速的发展。在此类电池中, 聚合物电子给体和非富勒烯型电子受体材料均起到了十分重要的作用
2、。相比于较为经典的富勒烯型 OPV, NF-OPV 对聚合物给体的光电特性和聚集态结构提出了新的要求。因此, 本文针对 NF-OPV 的特点, 重点介绍 NF-OPV 对聚合物给体材料的吸收光谱、分子能级以及聚集态结构等特征的新要求, 总结最近几年来的相关进展, 并在此基础上进一步讨论聚合物电子给体材料面临的挑战和展望。关键词： 有机太阳能电池; 共轭聚合物; 分子设计; 非富勒烯受体; 光伏效率; 作者简介：张少青, 北京科技大学化学与生物工程学院讲师。2017 年 1 月毕业于北京科技大学化学与生物工程学院, 获理学博士学位。主要从事新型聚合物及小分子光伏材料的设计合成与表征工作。作者简介
3、：侯剑辉, 中国科学院化学研究所研究员, 博士生导师。2006 年 6 月毕业于中国科学院化学研究所, 获理学博士学位。长期从事有机光伏领域的研究, 主要研究方向包括新型有机光伏材料的设计合成以及高效率有机光伏器件的制备技术等。收稿日期：May 29, 2017基金：国家自然科学基金委 (91333204, 21325419, 51673201) Rational Design Strategies for Polymer Donors for Applications in Non-Fullerene Organic Photovoltaic CellsZHANG Shao-Qing HOU
4、 Jian-Hui School of Chemistry and Biology Engineering, University of Science and Technology Beijing; State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences; Abstract： Solution-processable organic
5、photovoltaic cells (OPVs) have attracted considerable interest.Over the past twenty years, fullerene and its derivatives have been predominately used as the electron acceptor materials to fabricate OPV devices. In recent few years, non-fullerene organic photovoltaic cells (NF-OPVs) , consisting of p
6、olymers as the donors and the non-fullerene (NF) materials as the acceptors, have been developed rapidly, and the highest power conversion efficiencies of NF-OPVs exceed those of fullerene-based OPVs. In these NF-OPVs, both polymeric donor materials and NF acceptors play critical roles in achieving
7、outstanding efficiencies, and hence, the molecular design of the polymer donors has been deemed a very important topic of research in the field. In this review, we will present an introduction of the specific requirements for polymer donors in NF-OPVs and summarize the recent progress related to pol
8、ymer donors for the applications in highly efficient NF-OPVs.Keyword： Organic photovoltaic cells; Conjugated polymer; Molecular design; Non-fullerene acceptor; Power conversion efficiency; Received： May 29, 20171 引言1995 年, 俞刚和 Heeger 等发明了具有本体异质结 (bulk heterojunction, 简称 BHJ) 结构的有机光伏电池 (organic photo
9、voltaic cells, 简称 OPV) 。此类电池的光伏活性层具有可通过简单溶液涂布方法进行制备的突出特点, 在降低电池制备成本以及实现高柔性大面积光伏电池面板方面具有巨大潜力。因此, 在过去的二十余年中, OPV 技术受到了世界范围的广泛关注。在来自学术界和产业界的广大科研工作者的共同努力下, BHJ-OPV 的能量转换效率 (将入射光转化为电能的效率, 简称:光伏效率) 已经由 1%提升至 13%以上, 关于其稳定性和大面积制备等技术的研究正在得以迅速提升, 其应用价值愈发瞩目, 已经被认为是一种具有重要应用潜力的新型光伏技术。有机光伏活性层材料的多种特性与其光伏性能之间具有错综复杂
10、的关系, 这一特征纵然使高性能有机光伏材料设计具有很大难度, 但是也赋予相关研究以独特的魅力。因此, 在过去的二十余年中, OPV 始终保持稳步发展的趋势, 研究团队逐渐壮大, 研究方向的受关注度持续提升, 连续多年成为研究前沿热点方向。共轭聚合物作为电子给体材料在 OPV 电池中具有十分重要的作用。在这个领域发展初期, 俞刚等就是采用一种共轭聚合物 (MEH-PPV) 作为电子给体材料分别与富勒烯衍生物 (PCBM) 以及另外一种共轭聚合物受体 (CN-PPV) 共混制备BHJ-OPV 器件。此后, MEH-PPV 及其它聚对苯撑乙烯类聚合物、以聚 (3-己基噻吩) (P3HT) 为代表的聚
11、噻吩、以及大量基于多种杂化共轭单元构建的聚合物作为电子给体材料在 BHJ-OPV 中得到了十分广泛的应用。值得注意的是, 在 BHJ-OPV 出现后的近二十年时间中, 富勒烯衍生物作为电子受体材料在 OPV 发展过程中占据了显著的统治地位, 因此, 当 BHJ-OPV 中采用非富勒烯型有机材料作为电子受体时, 人们约定俗成地将其称之为非富勒烯型有机光伏电池 (简称:NF-OPV) 。近年来, NF-OPV 电池的性能得到大幅提升, 其光伏效率已经实现了对富勒烯型 OPV 电池的赶超, 目前最高效率已经达到 13%以上。由于 NF-OPV 在增强太阳光吸收率以提升短路电流密度 (J sc) 、降
12、低能量损失来获得高开路电压 (V oc) 以及提升器件的耐热性 (即热稳定性) 等方面表现出明显的优势, 因此 NF-OPV 已经成为有机光伏领域的研究重点和热点。高效率 NF-OPV 对非富勒烯受体和聚合物给体的分子设计均提出了新的要求。近期, 多篇综述论文对非富勒烯受体材料的分子设计策略进行了总结。相比于具有各向同性球型共轭结构的富勒烯分子, 非富勒烯型受体均具有各项异性的共轭骨架, 因此其电荷传输特性及与其它分子之间的电荷转移特性均与分子取向密切相关;另外, 从化学结构的角度而言, 非富勒烯型受体材料与共轭聚合物给体更为相似, 两者组成的光伏活性层中的相分离程度与富勒烯型有机光伏活性层具
13、有明显的差异。因此, 对于一些与富勒烯型受体共混可获得良好光伏特性的聚合物给体材料, 当它们与非富勒烯受体共混制备器件时, 电池的光伏效率令人较为失望;而对于一些与富勒烯受体共混后光伏性能较为平庸的聚合物给体材料, 当它们与非富勒烯型受体共混制备器件时, 电池的光伏性能却十分突出。也就是说, 为了更好地满足 NF-OPV 对聚合物给体材料的要求, 以往针对与富勒烯型受体配合使用而发展起来的电子给体材料的设计方法需要进一步的完善和补充。因此, 本文针对 NF-OPV 的特点, 重点介绍此类电池对聚合物给体材料多种特征提出的新要求, 总结近两年内 NF-OPV 中聚合物给体材料设计相关的研究进展,
14、 并在此基础上进一步讨论聚合物电子给体材料面临的挑战和展望。2 NF-OPV 对聚合物电子给体材料基本光电特性的若干要求NF-OPV 的基本工作原理与基于富勒烯受体的 BHJ-OPV 基本一致, 但是由于非富勒烯受体的共轭结构与富勒烯受体有很大差别, NF-OPV 对聚合物电子给体材料的基本光电特性提出了新的要求。主要体现在吸收光谱和分子能级两方面, 以下就这两点进行重点介绍与分析。2.1 吸收光谱目前广泛应用的富勒烯受体基本都是 C60 和 C70 的衍生物。其中, C60 的衍生物的吸收光谱主要位于紫外区, 并在可见光区有较弱的延伸;C70 的衍生物吸收光谱较宽, 可以达到 700 nm,
15、 但是其主要吸收峰位于 300500 nm 。众所周知, 太阳发射光谱的光子通量最大值位于 680 nm 附近, 并在近红外区有很大的分布。因此, 当采用富勒烯衍生物作为受体材料时, 我们必须采用具有较窄带隙的共轭聚合物作为给体材料, 才可以获得具有与太阳光发射光谱具有较好匹配性的有机光伏活性层。目前, 光伏效率达到 10%以上的富勒烯型 OPV 均采用了具有吸收光谱可以覆盖到接近 800 nm 的聚合物作为给体材料。相比于富勒烯受体, 当前广受关注的非富勒烯受体材料具有较大的共轭长度和分子内电荷转移 (简称 ICT) 作用, 因此, 其吸收光谱不仅高度可调, 而且具有较高的消光系数。为了提供
16、对比, 图 1 中提供了几种典型的富勒烯和非富勒烯受体材料的吸收光谱, 其中包括 PC61BM, PC71BM、TPH-Se , N2200 、ITIC 、IEICO 、IEICO-4F 。对于具有不同光学带隙 (E g) 的非富勒烯受体, 聚合物给体需要具有与之互补的吸收光谱。图 2 给体材料 PDBT-T1 与受体材料 Sdi PBI-Se 及其共混薄膜 (质量比为 1:1) 的吸收光谱 Fig.2 UV-vis spectra of PDBT-T1, Sdi PBI-Se, and their blend film (mass ratio of 1:1) . 下载原图基于苝二酰亚胺 (P
17、DI) 衍生物的小分子和聚合物受体材料大都具有较大的 Eg。因此, 此类材料可以和具有中、窄带隙的聚合物给体材料共混后获得较宽的光谱响应范围。如:王朝晖等设计了一系列基于 PDI 的小分子受体材料, 其中大多数具有较宽的光学带隙。当这些 PDI 衍生物与具有较窄光学带隙的聚合物PBDTTT-EFT 共混制备器件时, 可以表现出覆盖于 300800 nm 区间的光响应谱, 受益于宽光谱响应的特性, 相应器件的短路电流密度 (J sc) 可达 15.10 m Acm 以上。近期, 孙艳明和王朝晖等合作, 采用 PDI 衍生物 Sdi PBI-Se 和中带隙聚合物 PDBT-T1 共混制备光伏活性层
18、, 虽然两种材料的吸收光谱重叠较为严重 (见图 2) , 但是该器件的效率仍然可以达到 8.42%;可以预见, 如果在不影响其他特性的前提下, 有效拓宽活性层的吸收光谱, 器件的光伏效率将会得到进一步提升。聚合物 N2200 的吸收光谱可以达到 850 nm, 是一种典型的窄带隙聚合物受体。李永舫等采用 N2200 与宽带隙的聚合物 J51 共混制备活性层, 在全聚合物 NF-OPV 电池中获得了 8.27%的光伏效率, 见图 3;这个结果大幅超越了基于 N2200 与窄带隙聚合物共混制备的器件, 其中 N2200 与 J51 吸收光谱之间的良好互补性对光伏性能的提升具有重要贡献。图 1 几种
19、典型受体材料的分子结构 (a) 与吸收光谱 (b) Fig.1 Molecular structure (a) and the UV-Vis spectra (b) of several typical acceptor materials. 下载原图基于 ICT 作用构建的“A-D-A”型小分子材料是十分重要的一类非富勒烯受体材料。如图 4 所示, 以占肖卫等设计合成的 ITIC 为例, 该受体材料具有 1.6 e V左右的光学带隙, 当 ITIC 与具有类似光学带隙的聚合物给体 PBDTTT-EFT 共混时, 器件在短波方向的光响应较弱。当 ITIC 与光学带隙为 1.8 e V 左右的聚
20、合物给体 PBDB-T 共混时, 器件在短波方向的外量子效率 (EQE) 可以得到有效提升, 但在 400550 nm 区间的 EQE 仍然不能令人满意;为了克服这个问题, PC71BM 可以用于补偿共混薄膜在该区间的光响应。此外, 如果将 IT-M 与光学带隙达到 1.9 e V 以上的聚合物给体共混, 如 PB3T, 相应器件在短波方向的 EQE可以达到 70%以上, 器件的 Jsc可以提升至接近 20 m Acm 的水平。进一步增强 ICT 作用可以使 A-D-A 型小分子受体具有更窄的光学带隙。例如, 在占肖卫等报道的受体材料 IEIC 的基础上, 我们课题组分别采用引入烷氧基以增加推
21、电子作用和进一步引入氟原子以增加拉电子作用的策略分别设计了IEICO 和 IEICO-4F , 使该类材料的光学带隙由 1.55 e V 依次降低至 1.38 和1.24 e V。如图 5 (a, b) 所示, 由于 IEICO-4F 具有很窄的光学带隙, 其吸收光谱主要位于近红外区, 因此, 当宽带隙的聚合物 J52 与之匹配使用时, 器件在 600800 nm 区间的光吸收不足;而采用窄带隙的聚合物 PBDTTT-EFT 与之匹配使用时, 器件在 400600 nm 区间又呈现出较弱的光吸收。由于目前仍然欠缺吸收光谱可完全覆盖整个可见光区、且具有高消光系数的高性能聚合物给体, 我们课题组通
22、过制备三组分活性层的方法来优化器件的光吸收谱。将J52、PBDTTT-EFT 和 IEICO-4F 共混后制备的活性层在 3001000 nm 的区间均具有良好的光学吸收, 因此该器件的电流密度高达 25 m Acm, 是 OPV 电池中报道的最高值。图 4 ITIC、PBDTTT-EFT、PBDB-T、PB3T 的紫外-可见吸收光谱 Fig.4 UV-Vis absorption spectra of ITIC, PBDTTT-EFT, PBDB-T and PB3T. 下载原图如上所述, 从吸收光谱的角度而言, 相比于富勒烯受体, 多种类型的非富勒烯受体的吸收光谱高度可调。因此, 对于由于
23、光学带隙较宽而无法在富勒烯型OPV 中获得高效率的聚合物给体材料, 它们已经在 NF-OPV 中展现出十分重要的应用前景。由于在过去的近二十年时间中, 聚合物给体材料大都是针对如何获得窄带隙而设计, 宽带隙聚合物的发展反而相对滞后, 在未来的工作中, 围绕宽带隙聚合物的设计仍然需要投入较多的力量。图 3 J51 与 N2200 的分子结构 (a) 与吸收光谱 (b) Fig.3 Molecular structure (a) and the UV-Vis spectra (b) of J51 and N2200. 下载原图2.2 分子能级在 BHJ-OPV 活性层中, 给体与受体之间发生的光诱
24、导电荷转移是将光子转化为自由载流子的关键过程。1992 年, Sariciftci 等发现了共轭聚合物与 C60 之间的超快光诱导电荷转移现象。此后, 聚合物与富勒烯逐渐成为开展光诱导电荷转移机理研究的重要基础材料。领域内的多项研究结果指出, 在聚合物给体与富勒烯受体之间的分子能级差异是提供激子解离驱动力的来源, 即:给体的最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低未占据分子轨道 (LUMO) 应该比受体的相应分子能级至少高 0.3 e V 才能实现高效率的激子-载流子转换。上述规律也成为BHJ-OPV 材料设计中的经验性原则。但是, 近期的一些结果明确表明, 在 NF-OPV 中, 活性层对给体
25、和受体分子能级排列方式的要求与富勒烯型 OPV 中有很大的不同。当 NF-OPV 活性层中的给体和受体具有基本相同的 HOMO 或 LUMO 能级时, 相应的器件仍然可以获得高效的激子解离;在这种情况下, 器件中的光生载流子仍然可以高效地输运到电极附近并被收集。我们课题组近期开展的一项工作对上述现象进行了系统的研究。我们采用基于三种具有主链与侧链结构完全相同, 但具有不同数量氟原子取代的聚合物给体 (PBQ-0F、PBQ-QF 和 PBQ-4F) 分别与非富勒烯受体 ITIC 共混制备了三种光伏活性层。上述材料的化学结构和活性层中的能级排列方式如图 6 所示。可以看到, 在三种活性层中, 给体
26、与受体之间的 HOMO 和 LUMO 能级差异逐步减小;在 PBQ-4F:ITIC 器件中, 给体的 HOMO 仅仅比受体高 0.04 e V, 该数值远远小于以往富勒烯 OPV 中对能级差的要求, 但是该器件仍然可以表现出高达 11.3%的光伏效率。此外, 各种分析结果均表明, 该电池中电荷的孪生复合、双分子复合以及陷阱诱导的复合均得到很好的抑制。OPV 电池的 Voc与给体的 HOMO 和受体的 LUMO 之间的能级差呈正比, 因此, 器件对激子解离驱动力的要求越大, 越不利于 Voc的提升。NF-OPV 在给体和受体的HOMO 或 LUMO 十分接近的时候, 仍然可以表现出良好的光伏性能
27、, 这一特征对于大幅提升器件的 Voc以及最终的光伏效率具有重要意义。例如, 当器件光学带隙为 1.55 e V, 即光响应达到 800 nm 时, 高效率富勒烯型 OPV 器件的 Voc最佳范围为 0.750.80 V , 进一步通过降低给体材料的 HOMO 或提升富勒烯受体的LUMO 能级来提升 Voc则会导致电荷复合比例的增加。图 5 IEIC, IEICO、IEICO-4F、PBDTTT-EFT、J52 的分子结构 (a) 和紫外-可见吸收光谱 (b) Fig.5 Molecular structures (a) and UV-Vis absorption spectra (b) of
28、 PBDTTT-EFT, J52, IEIC, IEICO and IEICO-4F. 下载原图图 6 (a) PBQ-0F、PBQ-QF 及 PBQ-4F 的分子结构式 (b) 三种给体材料与 ITIC的分子能级示意图 Fig.6 (a) Molecular structures of PBQ-0F, PBQ-QF and PBQ-4F; (b) Energy level schematic of PBQ-0F, PBQ-QF, PBQ-4F and ITIC. 下载原图在光伏器件中, 光电转换过程中的能量损失, 即电池的光学带隙与 Voc之差, 常常用来对电池的理论最高效率进行估算。由于富
29、勒烯型 OPV 器件中给、受体之间必须保证一定的分子能级交错, 其能量损失一般都大于 0.7 e V 甚至更高。因此, 一项广受同行认可的预测结果表明, 富勒烯型 OPV 的光伏效率理论极限在 12%附近。然而, 近期的多项工作已经表明, NF-OPV 中的能量损失可以控制到 0.50.6 e V 之间, 即:在 1.55 e V 的光学带隙下, NF-OPV 电池的 Voc可以高达 1.0 V 左右。因此, NF-OPV 的光伏效率理论极限可以达到 15%甚至更高。总而言之, NF-OPV 对给体与受体之间能级排列方式的要求与富勒烯型电池有明显的差异。以往在富勒烯电池中不能表现出良好光伏性能
30、的、具有较低 HOMO和 LUMO 能级的聚合物材料, 往往可以与非富勒烯受体表现出良好的匹配性;如何进一步利用能级调控方法, 设计出具有更低 HOMO 的聚合物给体材料仍然面临一定的挑战。2.3 NF-OPV 对聚合物电子给体材料聚集特性的要求BHJ-OPV 的光伏性能与光伏活性层的相分离程度和聚集态结构密切相关。由于有机半导体中的激子扩散半径较小 (通常认为小于 10 nm) , 如果在共混薄膜中给体或受体的相区尺寸过大, 光生激子将会在发生转换为自由载流子之前 (即:激子解离) 通过辐射或非辐射跃迁的方式转换至基态。在载流子传输过程中, 空穴和电子将分别沿着给体和受体形成的通道进行传输。
31、也就是说, 有机光伏活性层中的给体与受体需形成具有纳米尺度的互穿网络结构。此外, 由于有机半导体分子之间的电荷传输与分子取向密切相关, 为获得较高的电荷转移和传输性能, 给体-给体、受体-受体以及给体-受体之间的分子取向也必须要满足电荷转移和传输的要求。用于 OPV 的共轭聚合物给体材料通常具有刚性且较为平面的共轭主链和柔性的烷基侧基, 而富勒烯具有球状的共轭结构和较小的柔性取代基。当富勒烯受体与共轭聚合物给体共混时, 富勒烯与共轭聚合物的 轨道将发生一定程度的交叠, 给体-受体之间的电荷转移则可以通过 轨道的交叠部分进行。富勒烯的球状共轭结构赋予其具有各向同性的电荷转移和传输特性, 因此富勒
32、烯受体与共轭聚合物之间的电荷转移对给体-受体分子取向并不十分敏感。然而, 绝大多数的非富勒烯受体都是基于具有平面结构的共轭单元进行构建, 这类材料参与的电荷转移均通过垂直于其共轭平面的方向进行。也就是说, 非富勒烯受体与共轭聚合物之间的电荷转移对给体-受体之间的分子取向具有高度依赖关系, 两者之间可以形成 轨道交叠是发生高效电荷转移的关键。关于如何使聚合物给体与非富勒烯受体之间形成有效 轨道交叠问题, 领域内尚未找到具有通用性的有效方法, 但是已经有一些工作表明, 在不改变主链结构的前提下, 有效增大聚合物单元结构的共轭面积可以促进有效 轨道交叠的形成。例如, 我们课题组围绕苯并二噻吩 (BD
33、T) 类聚合物开展了长期工作, 其中一项与中科院化学所李永舫课题组合作的工作表明, 向 BDT 单元引入共轭的侧基, 即:构建二维共轭结构, 对于提升 BDT 类聚合物在富勒烯型 OPV 中的光伏性能具有突出效果。在 NF-OPV 应用中, 共轭侧基的引入对提升器件的光伏性能具有更加显著的作用。在随后的研究中表明 (见图 7) , 聚合物给体中引入共轭侧基可以使聚合物给体和受体之间更加易于形成 堆叠, 这种分子取向结构十分有助于提升激子解离效率。在促进给体与受体之间形成纳米尺度互穿网络结构方面, 相比于富勒烯型 OPV, NF-OPV 活性层形貌调控面临的问题更加复杂。对于结晶性或聚集作用较强
34、的非富勒烯受体, 如:PDI 和 NDI 的衍生物材料, 如何降低相分离程度以及减小给体和受体的聚集尺寸是面临的主要问题;对于结晶性较弱或基本属于无定形的受体材料, 则面临如何促进给体与受体之间的相分离的问题。由于非富勒烯受体的化学结构种类更加繁多, 这里以非富勒烯受体 ITIC 及其衍生物为例, 说明聚合物的聚集特性对活性层微观形貌的影响。ITIC 是一种基于分子内推拉电子作用构建的小分子受体材料, 其具有良好的平面共轭结构以及高空间位阻的烷基侧基, 这些特征使其在固态薄膜状态下表现出典型的无定形结构。由于 ITIC 的化学结构特征与共轭聚合物类似, 根据“相似相溶”的原理, 此类小分子材料
35、与具有类似结构的聚合物给体材料的相容性较好, 在溶液法成膜过程中往往面临无法演化出相分离形貌结构的问题。例如, 我们分别采用引哒省 (IDT) 和 BDT 单元制备了两个较为典型的聚合物给体材料PBDT-DTN 和 PIDT-DTN 。如图 8 所示, 由于 IDT 和 BDT 具有良好的平面性和相似的共轭长度, 两种聚合物的主链结构其它部分完全一样, 因此两者的固态薄膜表现出相似的吸收光谱和分子能级。由于 IDT 单元的烷基侧链对于链间聚集具有很大的位阻作用, 因此两者在溶液中的吸收光谱表现出完全不同的温度依赖性 (见图 8 (b) ) 。光伏性能测试表明, 这两种聚合物与 PCBM 共混时
36、表现出相似的光伏效率 (5%7%之间) ;当与 ITIC 共混之后, PIDT-DTN 的器件效率仅有 1.1%, 而 PBDT-DTN 器件的光伏效率达到了 8.3%。形貌相关测试表明, 聚合物 PIDT-DTN 与 ITIC 之间无法获得有效的相分离, 而 PBDT-DTN 则可以与ITIC 形成纳米尺度的相分离。除上述一组材料之外, 我们也在多种聚合物材料中观察到类似的现象, 即:如果共轭聚合物在溶液中表现出适度的聚集效应, 那么该聚合物较易于与 ITIC 形成良好的纳米尺度相分离结构以及优良的光伏性能;吸收光谱的温度依赖性测试是验证聚合物是否在溶液中表现出聚集作用的有效方法。图 7 (
37、a) 具有基本各向同性结构的 PCBM 与各向异性的聚合物示意图 (b) 给体材料 PBDTBDD, PBDTBDD-T 与聚合物受体材料 PNDI 的分子结构式 19Fig.7 (a) Schematic representation of the almost isotropic material (PCBM) and anisotropic polymer19; (b) the chemical structure of PBDTBDD, PBDTBDD-T and PNDI.图 8 (a) 聚合物 PBDT-DTN 与 PIDT-DTN 的分子结构式及 (b) 变温紫外-可见吸收测光谱
38、 Fig.8 (a) Molecular structure of PBDT-DTN and PIDT-DTN; (b) Temperature-dependent UV-Vis absorption spectra of PBDT-DTN and PIDT-DTN. 下载原图如上所述, NF-OPV 中光伏活性层的形貌调控是一项较为复杂的问题, 不仅涉及到相分离程度和聚集尺寸的调控, 还涉及到分子取向相关问题。从聚合物给体材料分子结构设计的角度, 领域内尚未形成系统的指导规律。当前的研究结果已经表明, 具有较大共轭平面、且在加工溶液中即可表现出适度聚集作用的聚合物材料在获得有利于光伏性能的微
39、观形貌方面已经表现出明显的优势。3 用于制备高效率 NF-OPV 器件的聚合物电子给体材料近几年来, NF-OPV 器件效率取得快速进展, 其光最高伏效率已经达到 13.1%, 已经超过富勒烯型 OPV 。在多种非富勒烯受体中, 基于聚合物给体和 ITIC 或其衍生物为受体的器件性能最高。因此, 本部分我们将以 ITIC 及其衍生物为筛选条件, 对当前获得 10%以上光伏效率器件中的聚合物给体材料进行简单介绍, 在图 9 中给出了本文中所涉及的聚合物给体化学结构及相应的分子能级示意图, 在表 1 中总结了相应的光伏数据。PBDB-T 是第一种使 NF-OPV 的光伏效率推进到 10%以上的聚合
40、物给体材料。2012年, 我们设计合成了该聚合物, 并发现该聚合物的邻二氯苯溶液的吸收光谱中表现出十分明显的温度依赖性。如图 10 所示, 该聚合物的氯苯溶液在常温下呈蓝色, 升温至 90C 时, 溶液颜色变为亮红色;同时该变色现象也表现出良好的可逆性。PBDB-T 与 PCBM 共混制备的器件光伏效率为 6.67%。2015 年, 我们将PBDB-T 与 ITIC 共混, 制备了光伏效率效率达到 11.2%的光伏器件, 使 NF-OPV的光伏效率达到了与富勒烯型 OPV 的同等水平;此后, 我们将 PBDB-T 与具有更高 LUMO 能级的受体材料 IT-M 共混制备器件, 于 2016 年
41、将 NF-OPV 的光伏效率提升至 12.05%, 实现了对富勒烯型 OPV 的赶超。在随后的研究中, 我们进一步围绕 PBDB-T 进行化学修饰, 采用引入烷硫基和引入氟修饰的方法, 设计了具有较深 HOMO 能级和较高消光系数的聚合物 PBDB-T-SF。PBDB-T-SF 与我们新设计的一种受体材料 IT-4F 之后表现出十分优良的光伏性能, 其光伏效率达到 13.1%并得到国家计量院光伏测试中心的验证, 该结果是有机光伏领域最高的结果。PBDB-T 与其它受体材料共混后也可以获得出色的光伏性能, 例如:薄志山等采用 PBDB-T 与其设计的受体材料 IDT-BOC6 共混制备器件, 取
42、得了 9.60%的光伏效率。表 1 本文中所涉及的部分聚合物给体材料在 NF-OPV 中的光伏参数 Table 1 Photovoltaic properties based on the polymer donors in this article. 下载原表 图 9 本文中所涉及的部分高效率聚合物给体材料分子结构式以及能级示意图Fig.9 Molecular structures and energy levels of a few polymer donors in this article. 下载原图相比于 PBDB-T, 基于苯并三氮唑 (BTA) 与 BDT 共聚的材料具有更宽的光
43、学带隙, 其吸收光谱与 ITIC 类受体之间的互补性更好。2012 年, 李永舫等设计了基于共轭支链 BDT 和氟代 BTA 的共聚物 J51, 该聚合物与 PCBM 共混后可以获得6.0%的光伏效率;2016 年, 该课题组采用 J51 与 ITIC 共混制备器件。受益于吸收光谱的优化, 该器件的 Jsc达到了 16.47 m Acm, 其光伏效率达到了9.26%。此后, 李永舫等进一步采用烷硫基 (J61) 和三丁基硅烷对该类聚合物 (J71) 的共轭侧基进行修饰, 大幅提升了相应器件的 Voc, 使光伏效率分别提升至 9.53%和 11.41%。最近, 占肖卫等采用烷基取代 BDT 和氟
44、代 BTA 的聚合物FTAZ 与氟代的 ITIC-Th (ITIC-Th1) 共混制备了电池器件, 可以获得 12.1%的光伏效率, 是目前基于该聚合物体系的最高结果。喹喔啉 (Qx) 单元的结构与BTA 有类似之处, 基于 BDT 和 QX 的聚合物 PBQ-4F 与 ITIC 共混, 采用四氢呋喃作为加工溶剂, 可以获得 11.3%的光伏效率, 对该类电池加工方法的探索具有重要意义。图 10 PBDB-T 在 DCB 溶液中随温度变化的紫外-可见吸收光谱 64Fig.10 UV-Vis absorption spectra of PBDB-T in o-DCB solution under different temperature64.Inset:the color of the solution under different temperature.
