1、有机化学专业优秀论文 席佛碱稀土配合物的合成、结构及其反应性能研究关键词：席佛碱 稀土配合物 合成路线 结构表征 反应性能摘要：本论文分别采用四个席佛碱为辅助配体(3,5-But2-2-(OH)C6H2CH=N-8-C9H6N(HL1)，3,5-But2-2(OH)-C6H2CH=N-4-R-C6H4，R=-Cl(HL2)，-CH3(HL3)，-F(HL4)，合成了一系列席佛碱稀土一氯化物、二氯化物及其衍生物:席佛碱基稀土茂基配合物、席佛碱基芳氧基配合物，以及均配型二齿席佛碱稀土配合物、三齿席佛碱稀土配合物、含 C=N 键还原偶联的稀土配合物，这些配合物都经过了包括 X-光结构分析在内的全面表
2、征。考察了席佛碱-稀土化学键在催化内酯开环聚合、苯胺与碳化二亚胺的胍化反应、异氰酸苯酯三聚反应中的反应性能，取得了以下结果： 1、将席佛碱 HL1 与 NaH 按 1:1 摩尔比反应，得到该席佛碱的钠盐(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)Na(THF)2(2)。X-光结构显示该钠盐为二聚体结构，整个分子具有 C2 对称性。 2、将原位生成的席佛碱钠盐2 与 LnCl3 按 3:1 摩尔比反应.合成了下列 2 个均配型席佛碱稀土配合物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N3)3Sm(C6H14)(6)，(3,5-But2-2-(O) C6H2
3、CH=N-8-C9H6N)3Eu(C4H8O)(C6H14)0.5(7)。X 光结构分析显示这两个配合物是同构的，中心金属为九配位。席佛碱配体 HL2、HL3 和 HL4 与分别 NaH 按 1:1 摩尔比反应，原位生成的钠盐再以 3:1 摩尔比与 SmCl3 反应，高产率地得到目标配合物(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-CI-C6H4)3Sm(8)、(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-CH3-C6H4)3Sm(C4H8O)(C6H14)0.5(9)和(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-F-C6H4)3 Sm(C4H8O)(10)。对配合
4、物 8 和 9 进行了 X-Ray 衍射结构分析。我们发现席佛碱-稀土金属键在较高温度下具有一定的活性，可以催化己内酯开环聚合、异氰酸苯酯环三聚反应和胺与碳化二亚胺的胍化反应。并且，席佛碱的的苯环上连接的吸电子取代基能活化席佛碱-稀土化学键。二齿席佛碱稀土配合物的活性远大于三齿席佛碱稀土配合物。 3、将原位生成的席佛碱钠盐 2 与 LnCl3 按 1:1的摩尔比反应，合成了下列 4 个席佛碱稀土二氯化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)YbCl2(DME)(11a)，(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)SmCl2(DME)(12)，(
5、3,5-But2-2-(O) C6H2CH=N-8-C9H6N)EuCl2(DME)(13)和(3,5-But2-2-(O) C6H2-CH=N-8-C9H6N)YCl2(DME)(14)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中对配合物 11a 进行了 X-光结构的表征。X 光结构分析显示配合物 11a 呈溶剂化单分子结构，围绕中心金属离子的配位几何构型为扭曲的五角双锥体。席佛碱 HL1 的锂盐与 YbCl3 按 1:1 摩尔比反应，合成了离子对型席佛碱镱二氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)YbCl3)(Li(DME)3(11b)。配合物经过了元素分
6、析、红外光谱和 X-光结构分析的表征，X-光结构显示中心金属镱为六配位，阴离子的配位几何构型是扭曲的八面体。 4、席佛碱稀土二氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)LnCl2(DME)(Ln=Yb(11a)，Sm(12)，Eu(13)，Y(14)与 NaCH3C5H4 按 1:1 摩尔比反应，分离到了含一个席佛碱基和甲基环戊二烯基稀土氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)LnCl(CH3C5H4)(THF)(Ln=Yb(15)，Sm(16)，Eu(17)，Y(18)。配合物经过了全面表征，其中 Yb(15)，Sm(16)，Eu(1
7、7)的配合物经过了 X-光结构鉴定。配合物 11a 与 Na(OC6H3-But2-2，6)按 1:2 摩尔比反应得到(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)Yb(OC6H3-But2-2，6)2(19)，而 Yb(OC6H3-But-2，6)3 与席佛碱 HL1 按 1:1 摩尔比反应也得到了相同的配合物。上述配合物经过了全面表征，X-光结构分析显示配合外物 19 中 Yb 离子为不多见的五配位，呈三角双锥几何构型。 5、席佛碱钠盐 2 与 LnCl3 按 2:1 的摩尔比反应，合成了下列 3个席佛碱稀土一氯化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C
8、9H6N)2LnCl(THF)3.5(Ln=Yb(20)，Sm(21)，Eu(22)，这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中配合物 20 进行了 X-光结构的表征。配合物 20 与 Na(OC6H3-But-2-Me-4)以 1:1 的摩尔比反应，得到了配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)2Yb(OC6H3-But-2-Me-4)(THF)2.5(23)。X-光结构分析表明，中心稀土离子的配位几何构型可以描述成五角双锥型，其中芳氧和一个席佛碱中的氧原子占据两个锥顶点。配合物 20 与(CH2=CH-CH2)MgBr 以 1:1 的摩尔比反应，分离到了M
9、g(H2N-8-C9H6N)Cl(THF)3Br(24)。 6、席佛碱 HL1、LiBu、YbCl3 和Na(OC6H3-But-2-Me-4)按 2:2:1:1 的摩尔比反应，合成了一个经历正丁基锂加成一个 C=N 双键过程的席佛碱镱芳氧化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)(3,5-But2-2-(O)C6H2CH(C4H9)-NH-8-C9H6N)Yb(OC6H3-But-2-Me-4)(C7H8)2.5(25)。配合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构分析表征。 7、YbN(TMS)3 与席佛碱 HL1 按 1:3 摩尔比反应得到均配型席佛碱配合物(
10、3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)3Yb(C4H8O)4(26)，而按 1:1 摩尔比反应得到了由两个席佛碱偶联的配合物 YbL1”2(28)(L1”23-为两个席佛碱通过一个C-C 键偶联起来的三负离子)。 8、我们试图合成席佛碱二价稀土配合物，用Yb()N(TMS)2 与席佛碱 HL1 按 1:3 摩尔比在 40 度反应，却得到均配型三价席佛碱配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)3Yb(C4H8O)4(26)。配合物经过全面表征。用席佛碱 Sm 一氯化物 21 与过量的钠在 40 度下反应，也没有得到通常的席佛碱二价 Sm 配合
11、物，而是分离到了一个由三个配体 HL1 偶联后形成的结构新颖的产物Na(DME)3SmL1#39;3Na(DME)(27)(L1#39;35-为三个席佛碱通过两个 C-C 键偶联起来的带五个单位负电荷的阴离子)，配合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构测定。正文内容本论文分别采用四个席佛碱为辅助配体(3,5-But2-2-(OH)C6H2CH=N-8-C9H6N(HL1)，3,5-But2-2(OH)-C6H2CH=N-4-R-C6H4，R=-Cl(HL2)，-CH3(HL3)，-F(HL4)，合成了一系列席佛碱稀土一氯化物、二氯化物及其衍生物:席佛碱基稀土茂基配合物、席佛碱基芳氧基配合物
12、，以及均配型二齿席佛碱稀土配合物、三齿席佛碱稀土配合物、含 C=N 键还原偶联的稀土配合物，这些配合物都经过了包括 X-光结构分析在内的全面表征。考察了席佛碱-稀土化学键在催化内酯开环聚合、苯胺与碳化二亚胺的胍化反应、异氰酸苯酯三聚反应中的反应性能，取得了以下结果： 1、将席佛碱 HL1 与 NaH 按 1:1 摩尔比反应，得到该席佛碱的钠盐(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)Na(THF)2(2)。X-光结构显示该钠盐为二聚体结构，整个分子具有 C2 对称性。 2、将原位生成的席佛碱钠盐2 与 LnCl3 按 3:1 摩尔比反应.合成了下列 2 个均配型席佛碱稀土
13、配合物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N3)3Sm(C6H14)(6)，(3,5-But2-2-(O) C6H2CH=N-8-C9H6N)3Eu(C4H8O)(C6H14)0.5(7)。X 光结构分析显示这两个配合物是同构的，中心金属为九配位。席佛碱配体 HL2、HL3 和 HL4 与分别 NaH 按 1:1 摩尔比反应，原位生成的钠盐再以 3:1 摩尔比与 SmCl3 反应，高产率地得到目标配合物(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-CI-C6H4)3Sm(8)、(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-CH3-C6H4)3Sm(C4
14、H8O)(C6H14)0.5(9)和(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-F-C6H4)3 Sm(C4H8O)(10)。对配合物 8 和 9 进行了 X-Ray 衍射结构分析。我们发现席佛碱-稀土金属键在较高温度下具有一定的活性，可以催化己内酯开环聚合、异氰酸苯酯环三聚反应和胺与碳化二亚胺的胍化反应。并且，席佛碱的的苯环上连接的吸电子取代基能活化席佛碱-稀土化学键。二齿席佛碱稀土配合物的活性远大于三齿席佛碱稀土配合物。 3、将原位生成的席佛碱钠盐 2 与 LnCl3 按 1:1的摩尔比反应，合成了下列 4 个席佛碱稀土二氯化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8
15、-C9H6N)YbCl2(DME)(11a)，(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)SmCl2(DME)(12)，(3,5-But2-2-(O) C6H2CH=N-8-C9H6N)EuCl2(DME)(13)和(3,5-But2-2-(O) C6H2-CH=N-8-C9H6N)YCl2(DME)(14)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中对配合物 11a 进行了 X-光结构的表征。X 光结构分析显示配合物 11a 呈溶剂化单分子结构，围绕中心金属离子的配位几何构型为扭曲的五角双锥体。席佛碱 HL1 的锂盐与 YbCl3 按 1:1 摩尔比反应，合成了离子对
16、型席佛碱镱二氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)YbCl3)(Li(DME)3(11b)。配合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构分析的表征，X-光结构显示中心金属镱为六配位，阴离子的配位几何构型是扭曲的八面体。 4、席佛碱稀土二氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)LnCl2(DME)(Ln=Yb(11a)，Sm(12)，Eu(13)，Y(14)与 NaCH3C5H4 按 1:1 摩尔比反应，分离到了含一个席佛碱基和甲基环戊二烯基稀土氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)LnCl(CH3C5
17、H4)(THF)(Ln=Yb(15)，Sm(16)，Eu(17)，Y(18)。配合物经过了全面表征，其中 Yb(15)，Sm(16)，Eu(17)的配合物经过了 X-光结构鉴定。配合物 11a 与 Na(OC6H3-But2-2，6)按 1:2 摩尔比反应得到(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)Yb(OC6H3-But2-2，6)2(19)，而 Yb(OC6H3-But-2，6)3 与席佛碱 HL1 按 1:1 摩尔比反应也得到了相同的配合物。上述配合物经过了全面表征，X-光结构分析显示配合外物 19 中 Yb 离子为不多见的五配位，呈三角双锥几何构型。 5、席佛碱
18、钠盐 2 与 LnCl3 按 2:1 的摩尔比反应，合成了下列 3个席佛碱稀土一氯化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)2LnCl(THF)3.5(Ln=Yb(20)，Sm(21)，Eu(22)，这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中配合物 20 进行了 X-光结构的表征。配合物 20 与 Na(OC6H3-But-2-Me-4)以 1:1 的摩尔比反应，得到了配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)2Yb(OC6H3-But-2-Me-4)(THF)2.5(23)。X-光结构分析表明，中心稀土离子的配位几何构型可以描述成五
19、角双锥型，其中芳氧和一个席佛碱中的氧原子占据两个锥顶点。配合物 20 与(CH2=CH-CH2)MgBr 以 1:1 的摩尔比反应，分离到了Mg(H2N-8-C9H6N)Cl(THF)3Br(24)。 6、席佛碱 HL1、LiBu、YbCl3 和Na(OC6H3-But-2-Me-4)按 2:2:1:1 的摩尔比反应，合成了一个经历正丁基锂加成一个 C=N 双键过程的席佛碱镱芳氧化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)(3,5-But2-2-(O)C6H2CH(C4H9)-NH-8-C9H6N)Yb(OC6H3-But-2-Me-4)(C7H8)2.5(25)。配
20、合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构分析表征。 7、YbN(TMS)3 与席佛碱 HL1 按 1:3 摩尔比反应得到均配型席佛碱配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)3Yb(C4H8O)4(26)，而按 1:1 摩尔比反应得到了由两个席佛碱偶联的配合物 YbL1”2(28)(L1”23-为两个席佛碱通过一个C-C 键偶联起来的三负离子)。 8、我们试图合成席佛碱二价稀土配合物，用Yb()N(TMS)2 与席佛碱 HL1 按 1:3 摩尔比在 40 度反应，却得到均配型三价席佛碱配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)3Yb(C
21、4H8O)4(26)。配合物经过全面表征。用席佛碱 Sm 一氯化物 21 与过量的钠在 40 度下反应，也没有得到通常的席佛碱二价 Sm 配合物，而是分离到了一个由三个配体 HL1 偶联后形成的结构新颖的产物Na(DME)3SmL1#39;3Na(DME)(27)(L1#39;35-为三个席佛碱通过两个 C-C 键偶联起来的带五个单位负电荷的阴离子)，配合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构测定。本论文分别采用四个席佛碱为辅助配体(3,5-But2-2-(OH)C6H2CH=N-8-C9H6N(HL1)，3,5-But2-2(OH)-C6H2CH=N-4-R-C6H4，R=-Cl(HL2)
22、，-CH3(HL3)，-F(HL4)，合成了一系列席佛碱稀土一氯化物、二氯化物及其衍生物:席佛碱基稀土茂基配合物、席佛碱基芳氧基配合物，以及均配型二齿席佛碱稀土配合物、三齿席佛碱稀土配合物、含 C=N 键还原偶联的稀土配合物，这些配合物都经过了包括 X-光结构分析在内的全面表征。考察了席佛碱-稀土化学键在催化内酯开环聚合、苯胺与碳化二亚胺的胍化反应、异氰酸苯酯三聚反应中的反应性能，取得了以下结果： 1、将席佛碱 HL1 与 NaH 按 1:1 摩尔比反应，得到该席佛碱的钠盐(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)Na(THF)2(2)。X-光结构显示该钠盐为二聚体结构，
23、整个分子具有 C2 对称性。 2、将原位生成的席佛碱钠盐2 与 LnCl3 按 3:1 摩尔比反应.合成了下列 2 个均配型席佛碱稀土配合物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N3)3Sm(C6H14)(6)，(3,5-But2-2-(O) C6H2CH=N-8-C9H6N)3Eu(C4H8O)(C6H14)0.5(7)。X 光结构分析显示这两个配合物是同构的，中心金属为九配位。席佛碱配体 HL2、HL3 和 HL4 与分别 NaH 按 1:1 摩尔比反应，原位生成的钠盐再以 3:1 摩尔比与 SmCl3 反应，高产率地得到目标配合物(3,5-But2-2-(O)-C
24、6H2CH=N-4-CI-C6H4)3Sm(8)、(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-CH3-C6H4)3Sm(C4H8O)(C6H14)0.5(9)和(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-F-C6H4)3 Sm(C4H8O)(10)。对配合物 8 和 9 进行了 X-Ray 衍射结构分析。我们发现席佛碱-稀土金属键在较高温度下具有一定的活性，可以催化己内酯开环聚合、异氰酸苯酯环三聚反应和胺与碳化二亚胺的胍化反应。并且，席佛碱的的苯环上连接的吸电子取代基能活化席佛碱-稀土化学键。二齿席佛碱稀土配合物的活性远大于三齿席佛碱稀土配合物。 3、将原位生成的席佛碱钠盐
25、 2 与 LnCl3 按 1:1的摩尔比反应，合成了下列 4 个席佛碱稀土二氯化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)YbCl2(DME)(11a)，(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)SmCl2(DME)(12)，(3,5-But2-2-(O) C6H2CH=N-8-C9H6N)EuCl2(DME)(13)和(3,5-But2-2-(O) C6H2-CH=N-8-C9H6N)YCl2(DME)(14)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中对配合物 11a 进行了 X-光结构的表征。X 光结构分析显示配合物 11a 呈溶剂化单
26、分子结构，围绕中心金属离子的配位几何构型为扭曲的五角双锥体。席佛碱 HL1 的锂盐与 YbCl3 按 1:1 摩尔比反应，合成了离子对型席佛碱镱二氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)YbCl3)(Li(DME)3(11b)。配合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构分析的表征，X-光结构显示中心金属镱为六配位，阴离子的配位几何构型是扭曲的八面体。 4、席佛碱稀土二氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)LnCl2(DME)(Ln=Yb(11a)，Sm(12)，Eu(13)，Y(14)与 NaCH3C5H4 按 1:1 摩尔比反应
27、，分离到了含一个席佛碱基和甲基环戊二烯基稀土氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)LnCl(CH3C5H4)(THF)(Ln=Yb(15)，Sm(16)，Eu(17)，Y(18)。配合物经过了全面表征，其中 Yb(15)，Sm(16)，Eu(17)的配合物经过了 X-光结构鉴定。配合物 11a 与 Na(OC6H3-But2-2，6)按 1:2 摩尔比反应得到(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)Yb(OC6H3-But2-2，6)2(19)，而 Yb(OC6H3-But-2，6)3 与席佛碱 HL1 按 1:1 摩尔比反应也得到了相同
28、的配合物。上述配合物经过了全面表征，X-光结构分析显示配合外物 19 中 Yb 离子为不多见的五配位，呈三角双锥几何构型。 5、席佛碱钠盐 2 与 LnCl3 按 2:1 的摩尔比反应，合成了下列 3个席佛碱稀土一氯化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)2LnCl(THF)3.5(Ln=Yb(20)，Sm(21)，Eu(22)，这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中配合物 20 进行了 X-光结构的表征。配合物 20 与 Na(OC6H3-But-2-Me-4)以 1:1 的摩尔比反应，得到了配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9
29、H6N)2Yb(OC6H3-But-2-Me-4)(THF)2.5(23)。X-光结构分析表明，中心稀土离子的配位几何构型可以描述成五角双锥型，其中芳氧和一个席佛碱中的氧原子占据两个锥顶点。配合物 20 与(CH2=CH-CH2)MgBr 以 1:1 的摩尔比反应，分离到了Mg(H2N-8-C9H6N)Cl(THF)3Br(24)。 6、席佛碱 HL1、LiBu、YbCl3 和Na(OC6H3-But-2-Me-4)按 2:2:1:1 的摩尔比反应，合成了一个经历正丁基锂加成一个 C=N 双键过程的席佛碱镱芳氧化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)(3,5-Bu
30、t2-2-(O)C6H2CH(C4H9)-NH-8-C9H6N)Yb(OC6H3-But-2-Me-4)(C7H8)2.5(25)。配合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构分析表征。 7、YbN(TMS)3 与席佛碱 HL1 按 1:3 摩尔比反应得到均配型席佛碱配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)3Yb(C4H8O)4(26)，而按 1:1 摩尔比反应得到了由两个席佛碱偶联的配合物 YbL1”2(28)(L1”23-为两个席佛碱通过一个C-C 键偶联起来的三负离子)。 8、我们试图合成席佛碱二价稀土配合物，用Yb()N(TMS)2 与席佛碱 HL1 按
31、1:3 摩尔比在 40 度反应，却得到均配型三价席佛碱配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)3Yb(C4H8O)4(26)。配合物经过全面表征。用席佛碱 Sm 一氯化物 21 与过量的钠在 40 度下反应，也没有得到通常的席佛碱二价 Sm 配合物，而是分离到了一个由三个配体 HL1 偶联后形成的结构新颖的产物Na(DME)3SmL1#39;3Na(DME)(27)(L1#39;35-为三个席佛碱通过两个 C-C 键偶联起来的带五个单位负电荷的阴离子)，配合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构测定。本论文分别采用四个席佛碱为辅助配体(3,5-But2-2-(O
32、H)C6H2CH=N-8-C9H6N(HL1)，3,5-But2-2(OH)-C6H2CH=N-4-R-C6H4，R=-Cl(HL2)，-CH3(HL3)，-F(HL4)，合成了一系列席佛碱稀土一氯化物、二氯化物及其衍生物:席佛碱基稀土茂基配合物、席佛碱基芳氧基配合物，以及均配型二齿席佛碱稀土配合物、三齿席佛碱稀土配合物、含 C=N 键还原偶联的稀土配合物，这些配合物都经过了包括 X-光结构分析在内的全面表征。考察了席佛碱-稀土化学键在催化内酯开环聚合、苯胺与碳化二亚胺的胍化反应、异氰酸苯酯三聚反应中的反应性能，取得了以下结果： 1、将席佛碱 HL1 与 NaH 按 1:1 摩尔比反应，得到该
33、席佛碱的钠盐(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)Na(THF)2(2)。X-光结构显示该钠盐为二聚体结构，整个分子具有 C2 对称性。 2、将原位生成的席佛碱钠盐2 与 LnCl3 按 3:1 摩尔比反应.合成了下列 2 个均配型席佛碱稀土配合物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N3)3Sm(C6H14)(6)，(3,5-But2-2-(O) C6H2CH=N-8-C9H6N)3Eu(C4H8O)(C6H14)0.5(7)。X 光结构分析显示这两个配合物是同构的，中心金属为九配位。席佛碱配体 HL2、HL3 和 HL4 与分别 NaH 按
34、 1:1 摩尔比反应，原位生成的钠盐再以 3:1 摩尔比与 SmCl3 反应，高产率地得到目标配合物(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-CI-C6H4)3Sm(8)、(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-CH3-C6H4)3Sm(C4H8O)(C6H14)0.5(9)和(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-F-C6H4)3 Sm(C4H8O)(10)。对配合物 8 和 9 进行了 X-Ray 衍射结构分析。我们发现席佛碱-稀土金属键在较高温度下具有一定的活性，可以催化己内酯开环聚合、异氰酸苯酯环三聚反应和胺与碳化二亚胺的胍化反应。并且，席佛碱的
35、的苯环上连接的吸电子取代基能活化席佛碱-稀土化学键。二齿席佛碱稀土配合物的活性远大于三齿席佛碱稀土配合物。 3、将原位生成的席佛碱钠盐 2 与 LnCl3 按 1:1的摩尔比反应，合成了下列 4 个席佛碱稀土二氯化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)YbCl2(DME)(11a)，(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)SmCl2(DME)(12)，(3,5-But2-2-(O) C6H2CH=N-8-C9H6N)EuCl2(DME)(13)和(3,5-But2-2-(O) C6H2-CH=N-8-C9H6N)YCl2(DME)(14)。
36、这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中对配合物 11a 进行了 X-光结构的表征。X 光结构分析显示配合物 11a 呈溶剂化单分子结构，围绕中心金属离子的配位几何构型为扭曲的五角双锥体。席佛碱 HL1 的锂盐与 YbCl3 按 1:1 摩尔比反应，合成了离子对型席佛碱镱二氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)YbCl3)(Li(DME)3(11b)。配合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构分析的表征，X-光结构显示中心金属镱为六配位，阴离子的配位几何构型是扭曲的八面体。 4、席佛碱稀土二氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H
37、6N)LnCl2(DME)(Ln=Yb(11a)，Sm(12)，Eu(13)，Y(14)与 NaCH3C5H4 按 1:1 摩尔比反应，分离到了含一个席佛碱基和甲基环戊二烯基稀土氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)LnCl(CH3C5H4)(THF)(Ln=Yb(15)，Sm(16)，Eu(17)，Y(18)。配合物经过了全面表征，其中 Yb(15)，Sm(16)，Eu(17)的配合物经过了 X-光结构鉴定。配合物 11a 与 Na(OC6H3-But2-2，6)按 1:2 摩尔比反应得到(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)Yb(O
38、C6H3-But2-2，6)2(19)，而 Yb(OC6H3-But-2，6)3 与席佛碱 HL1 按 1:1 摩尔比反应也得到了相同的配合物。上述配合物经过了全面表征，X-光结构分析显示配合外物 19 中 Yb 离子为不多见的五配位，呈三角双锥几何构型。 5、席佛碱钠盐 2 与 LnCl3 按 2:1 的摩尔比反应，合成了下列 3个席佛碱稀土一氯化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)2LnCl(THF)3.5(Ln=Yb(20)，Sm(21)，Eu(22)，这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中配合物 20 进行了 X-光结构的表征。配合物 20 与
39、Na(OC6H3-But-2-Me-4)以 1:1 的摩尔比反应，得到了配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)2Yb(OC6H3-But-2-Me-4)(THF)2.5(23)。X-光结构分析表明，中心稀土离子的配位几何构型可以描述成五角双锥型，其中芳氧和一个席佛碱中的氧原子占据两个锥顶点。配合物 20 与(CH2=CH-CH2)MgBr 以 1:1 的摩尔比反应，分离到了Mg(H2N-8-C9H6N)Cl(THF)3Br(24)。 6、席佛碱 HL1、LiBu、YbCl3 和Na(OC6H3-But-2-Me-4)按 2:2:1:1 的摩尔比反应，合成了一个经
40、历正丁基锂加成一个 C=N 双键过程的席佛碱镱芳氧化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)(3,5-But2-2-(O)C6H2CH(C4H9)-NH-8-C9H6N)Yb(OC6H3-But-2-Me-4)(C7H8)2.5(25)。配合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构分析表征。 7、YbN(TMS)3 与席佛碱 HL1 按 1:3 摩尔比反应得到均配型席佛碱配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)3Yb(C4H8O)4(26)，而按 1:1 摩尔比反应得到了由两个席佛碱偶联的配合物 YbL1”2(28)(L1”23-为两个
41、席佛碱通过一个C-C 键偶联起来的三负离子)。 8、我们试图合成席佛碱二价稀土配合物，用Yb()N(TMS)2 与席佛碱 HL1 按 1:3 摩尔比在 40 度反应，却得到均配型三价席佛碱配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)3Yb(C4H8O)4(26)。配合物经过全面表征。用席佛碱 Sm 一氯化物 21 与过量的钠在 40 度下反应，也没有得到通常的席佛碱二价 Sm 配合物，而是分离到了一个由三个配体 HL1 偶联后形成的结构新颖的产物Na(DME)3SmL1#39;3Na(DME)(27)(L1#39;35-为三个席佛碱通过两个 C-C 键偶联起来的带五个
42、单位负电荷的阴离子)，配合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构测定。本论文分别采用四个席佛碱为辅助配体(3,5-But2-2-(OH)C6H2CH=N-8-C9H6N(HL1)，3,5-But2-2(OH)-C6H2CH=N-4-R-C6H4，R=-Cl(HL2)，-CH3(HL3)，-F(HL4)，合成了一系列席佛碱稀土一氯化物、二氯化物及其衍生物:席佛碱基稀土茂基配合物、席佛碱基芳氧基配合物，以及均配型二齿席佛碱稀土配合物、三齿席佛碱稀土配合物、含 C=N 键还原偶联的稀土配合物，这些配合物都经过了包括 X-光结构分析在内的全面表征。考察了席佛碱-稀土化学键在催化内酯开环聚合、苯胺与碳
43、化二亚胺的胍化反应、异氰酸苯酯三聚反应中的反应性能，取得了以下结果： 1、将席佛碱 HL1 与 NaH 按 1:1 摩尔比反应，得到该席佛碱的钠盐(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)Na(THF)2(2)。X-光结构显示该钠盐为二聚体结构，整个分子具有 C2 对称性。 2、将原位生成的席佛碱钠盐2 与 LnCl3 按 3:1 摩尔比反应.合成了下列 2 个均配型席佛碱稀土配合物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N3)3Sm(C6H14)(6)，(3,5-But2-2-(O) C6H2CH=N-8-C9H6N)3Eu(C4H8O)(C6H1
44、4)0.5(7)。X 光结构分析显示这两个配合物是同构的，中心金属为九配位。席佛碱配体 HL2、HL3 和 HL4 与分别 NaH 按 1:1 摩尔比反应，原位生成的钠盐再以 3:1 摩尔比与 SmCl3 反应，高产率地得到目标配合物(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-CI-C6H4)3Sm(8)、(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-CH3-C6H4)3Sm(C4H8O)(C6H14)0.5(9)和(3,5-But2-2-(O)-C6H2CH=N-4-F-C6H4)3 Sm(C4H8O)(10)。对配合物 8 和 9 进行了 X-Ray 衍射结构分析。我们发
45、现席佛碱-稀土金属键在较高温度下具有一定的活性，可以催化己内酯开环聚合、异氰酸苯酯环三聚反应和胺与碳化二亚胺的胍化反应。并且，席佛碱的的苯环上连接的吸电子取代基能活化席佛碱-稀土化学键。二齿席佛碱稀土配合物的活性远大于三齿席佛碱稀土配合物。 3、将原位生成的席佛碱钠盐 2 与 LnCl3 按 1:1的摩尔比反应，合成了下列 4 个席佛碱稀土二氯化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)YbCl2(DME)(11a)，(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)SmCl2(DME)(12)，(3,5-But2-2-(O) C6H2CH=N-8-C9
46、H6N)EuCl2(DME)(13)和(3,5-But2-2-(O) C6H2-CH=N-8-C9H6N)YCl2(DME)(14)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中对配合物 11a 进行了 X-光结构的表征。X 光结构分析显示配合物 11a 呈溶剂化单分子结构，围绕中心金属离子的配位几何构型为扭曲的五角双锥体。席佛碱 HL1 的锂盐与 YbCl3 按 1:1 摩尔比反应，合成了离子对型席佛碱镱二氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)YbCl3)(Li(DME)3(11b)。配合物经过了元素分析、红外光谱和 X-光结构分析的表征，X-光结构显示中心
47、金属镱为六配位，阴离子的配位几何构型是扭曲的八面体。 4、席佛碱稀土二氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)LnCl2(DME)(Ln=Yb(11a)，Sm(12)，Eu(13)，Y(14)与 NaCH3C5H4 按 1:1 摩尔比反应，分离到了含一个席佛碱基和甲基环戊二烯基稀土氯化物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)LnCl(CH3C5H4)(THF)(Ln=Yb(15)，Sm(16)，Eu(17)，Y(18)。配合物经过了全面表征，其中 Yb(15)，Sm(16)，Eu(17)的配合物经过了 X-光结构鉴定。配合物 11a 与
48、Na(OC6H3-But2-2，6)按 1:2 摩尔比反应得到(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)Yb(OC6H3-But2-2，6)2(19)，而 Yb(OC6H3-But-2，6)3 与席佛碱 HL1 按 1:1 摩尔比反应也得到了相同的配合物。上述配合物经过了全面表征，X-光结构分析显示配合外物 19 中 Yb 离子为不多见的五配位，呈三角双锥几何构型。 5、席佛碱钠盐 2 与 LnCl3 按 2:1 的摩尔比反应，合成了下列 3个席佛碱稀土一氯化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)2LnCl(THF)3.5(Ln=Yb(20)
49、，Sm(21)，Eu(22)，这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，其中配合物 20 进行了 X-光结构的表征。配合物 20 与 Na(OC6H3-But-2-Me-4)以 1:1 的摩尔比反应，得到了配合物(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)2Yb(OC6H3-But-2-Me-4)(THF)2.5(23)。X-光结构分析表明，中心稀土离子的配位几何构型可以描述成五角双锥型，其中芳氧和一个席佛碱中的氧原子占据两个锥顶点。配合物 20 与(CH2=CH-CH2)MgBr 以 1:1 的摩尔比反应，分离到了Mg(H2N-8-C9H6N)Cl(THF)3Br(24)。 6、席佛碱 HL1、LiBu、YbCl3 和Na(OC6H3-But-2-Me-4)按 2:2:1:1 的摩尔比反应，合成了一个经历正丁基锂加成一个 C=N 双键过程的席佛碱镱芳氧化物:(3,5-But2-2-(O)C6H2CH=N-8-C9H6N)(3,5-But2-2-(O)C6H2CH(C4H9)-NH-8-C9H6N)Yb(OC6H3-B
