1、仿真饰品中有毒有害元素检测的意义和方法简介一、仿真饰品检测的意义随着人们审美和消费观念的转变，价格低廉、设计精美的仿真饰品，得到了越来越多都市丽人的青睐。从几元钱的地摊首饰，到几百元的商场专卖，从造型奇特的仿金银饰品，到颜色鲜艳的仿宝石、仿珍珠，都不乏仿真饰品的身影，用最小的代价满足了女人爱美的天性，轻易地将美丽与典雅环绕在颈间腕上，不经意间彰显出与众不同的个性。然而，由于工艺简单，市场准入门槛低，又缺乏统一的行业标准规范，一些成分不明的仿真饰品也开始以次充好、浑水摸鱼，看似漂亮的外表之下暗藏着安全的隐患。仿真饰品的主体材质一般来说可分为金属合金饰品、爪链类饰品、树脂饰品、电子饰品、水钻饰品等
2、几大类型。金属合金饰品从其材料质地和组成成分的不同，分为：铜合金（纯铜为红色，黄铜为铜锌合金、青铜为铜锡合金） 、铅锡合金、锌合金等多种合金类型。目前市场上主要以铅锡合金为主，因其材料韧性好、可塑性强、熔点低等各方面的优越性能和低廉的材料价格为流行饰品行业的大众化普及带来有力的基础。但是合金饰品易氧化，不能够清洗，这种氧化是因为长期接触刺激性的液体（如浴液、汗液、香水）造成的，可以说是被腐蚀了。因为不是防过敏材质，所以皮肤敏感的人不宜佩戴，并且注意保养，洗澡、游泳时需摘下。爪链类饰品的主要特点是制作工艺简单，由于其镶嵌底座上有几个升起的爪子而得名，这些爪子用来固定宝石、珠宝、水晶、水钻等镶嵌物
3、。制作厂家只需要从配件商处购得爪链材料便可以自行设计、烧焊成各类精美的饰品。水钻由于其外观和效果上的制作跟钻石非常相似，而得到时尚的青睐，目前市场上的水钻主要以产地来命名和区分，首选的是澳钻，其质量和工艺上乘，但是价格也比较高；其次是捷克钻；国贸钻就相应的比较差，其亮度折射都不够理想，但是价格比较便宜，走低端市场。另外还有一种比水钻更为高档的仿钻石的材料是锆石，锆石的仿真程度很高，经常用来做一些比较高档的纯银仿金一类的饰品。其他的一些较便宜的有压克力钻、土耳其石等多种材料。金属合金饰品从种类来讲，又包括 K 金、镀金、镀银等，我国没有明确提出针对仿真饰品材料检测的环保要求，为了使仿真饰品看上去
4、光彩夺目，常见的仿真饰品工艺上的要求都会在仿真饰品中加入铬（Cr）、镍（Ni）、锌（Zn）、铅（Pb）、铜（Cu）、铑（Rh）、银（Ag）、镉（Cd）等元素，导致饰品中含有大量有害物质。其中铅、镉、铬、镍都是对人体和环境有危害的元素，上海华山医院皮肤科专家杜荣昌教授指出，“现在因为佩戴仿真首饰而引起的皮肤病不在少数。”临床上将佩戴金属首饰引发的接触性皮炎叫“首饰病”，一般是指有过敏体质的人接触到一些金属如铅、镉、铬、镍等引起的过敏反应。在临床表现上，长期佩戴铅、镉、铬、镍含量超标的饰品，症状较轻的患者仅仅表现在首饰与皮肤接触的部位，如颈部、手腕、手指处出现过敏、红肿、发炎等病变，只要停止佩戴，
5、使用一些治疗皮肤病的外用药就可以治好。但若是皮肤反复受到炎症刺激，患者则会出现全身过敏反应，先是皮肤红肿，接着开始起小丘疹、长水泡，如不及时治疗皮肤细胞则容易发生恶性病变，严重者更有可能引发哮喘，全身荨麻疹和皮肤癌等恶性疾病。波士顿哈佛公共卫生研究所的汤普森教授研究发现，不少饰品中的铬、镍是近年来接触性皮炎最常见的过敏源，且女性对铬和镍的过敏性约为男性的 10倍，有关统计显示，我国每年的皮肤病患者中因戴首饰而引起皮炎者占患者总数的 9.3%，其中，仿真饰品中的铬、镍等金属成分是导致接触性皮炎最常见的过敏源。据业内人士介绍，中国仿真饰品制造在国际上占有一定的地位，产品出口到美国、日本等 170
6、多个国家和地区。近些年，出口饰品质量安全问题浮出水面。2007 年 1 月至 11 月，美国消费品安全协会累计要求召回中国产儿童饰品27 次，共计 582.02 万件，召回原因主要涉及铅含量超标。国家质检总局检验监管司副司长袁长祥指出，随着我国仿真饰品出口量的增加，国外对中国仿真饰品要求召回和通报力度不断加大。欧盟和美国对仿真饰品中铅、镉、铬、镍等有害物质的限量均有相关规定，他们不会对进口商品网开一面的。美国、欧盟等国家和地区，对仿真饰品产品有毒有害物质都有着严格的限定，特别是对儿童仿真饰品，美国要求铅含量小于 90ppm/kg，欧盟也对镍含量有着严格的规定，要求人体穿刺金属产品的镍释放量小于
7、 0.2g/cm 2/week 人体长期接触金属产品的镍释放量小于 0.5g/cm 2/week。仿真首饰属贱金属，门槛低，工艺简单，行业发展已有多年却一直没有标准，难免良莠不齐。甚至有首饰小厂将回收的电子垃圾、纺织品材料、皮革材料、塑料材料用作生产原料，生产出来的首饰危害性极大。为了控制仿真饰品质量以及保护人民群众的身体健康，因此对仿真饰品铅、镉、铬、镍等有毒有害物质的检测意义非常重大。因此，“仿真饰品标准不定不行了”。黄金珠宝检测专家沈忠昀说，“仿真饰品检测方法要与食品检测的元素分析差不多，对有害物质释放量的测定，比测含量的技术含量更高。”他认为，仿真饰品有毒有害物质限量标准的制订，既是为
8、了解决相关检测标准不够具体、鉴定困难等问题，也是为了应对国外越来越多的技术壁垒。引导企业尽快建立以国际标准为主的技术标准体系，同时，整个行业也面临重新洗牌：企业如不提高产品质量，就要被淘汰出局。全国首饰标准化技术委员会仿真首饰分技术委员会秘书长王晓涛介绍说，“饰品本身不是纯金纯银，要想让它光泽鲜亮，必须在表面涂一层镍。镍会对人体产生辐射，饰品中，若镍含量超标则可能导致皮肤出现过敏等症状。”“仿真饰品中有害成分是否超标，目前从理论上说是可以检测的”。上海市质检所相关专家表示，但这些仿真饰品价格都很低廉，而检测费用较高，所以没有消费者愿意检测。并且，由于各人体质不同，对金属过敏的反应也不同，有的仿
9、真饰品即使镍含量在国家标准范围内，但还是会有人佩戴以后过敏。业内人士透露，目前大部分正规首饰商家都已生产“无镍首饰”，而市面上价格低廉的仿真饰品和非正规厂家假冒纯金纯银产品则很难保证镍辐射不超标。2008 年，上海开展了仿真饰品专项整治，市出入境检验检疫局机电中心玩具检测室在四月到八月间共检测十八批样品。从化学测试来看，有四批存在涂层铅总量超标，按照儿童仿真饰品铅总量检测标准进行判定为不合格，不合格率为 22.2%；物理测试方面，有十三批样品或未通过拉力测试，或含有可拆卸小零件，或具有功能性尖端，存在一定问题。我国首个仿真饰品中有害物质的限量要求及检测方法标准草案在中国仿真饰品最大产销地义乌进
10、行了审定。 标准对儿童饰品和成人饰品、直接接触皮肤的饰品和非直接接触皮肤的饰品，分别确定了有害物质的限量要求。同时，还对仿真饰品有害物质的检测方法、检验规则和标志要求等作了明确规定。浙江省饰品行业协会副秘书长樊有洪透露， “仿真饰品有毒有害物质限量标准的制订，既是为了解决相关检测标准不够具体、鉴定困难等问题，也是为了应对国外越来越多的技术壁垒。引导企业尽快建立以国际标准为主的技术标准体系，同时，整个行业也面临重新洗牌：企业如不提高产品质量，就要被淘汰出局。标准公布后，我们打算推行加贴标识的办法，让消费者一看标识就知道饰品是否安全。 ”二、仿真饰品技术法规和检测标准我们参考国际现行技术法规中有害
11、重金属限量要求、美国消费品安全改进法案中铅总量的要求、欧盟对饰品中镍释放量的要求和 RoHS 指令对有害物质限量的规定，以及我国首个仿真饰品中有害物质的限量要求及检测方法的要求，并运用相应检测方法，如：ICP-OES 法、ICP-MS 法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和 X 荧光光谱法，确定了仿真饰品中有害物质（铅、镉、铬、镍）的要求检测范围，并对这些物质的检测方法作了初步的分析和研究。仿真饰品按使用人群，分为成人仿真饰品和儿童仿真饰品两类，相关法规及检测标准见表 1、表 2。表 1 成人仿真饰品国别 材料 相关法规 限量要求 检测标准美国油漆及类似表面涂层US 16 CFR 1303 禁止
12、含铅油漆及部分使用含铅油漆的产品总铅含量90mg/kgCPSC-CH-E1003-09 测定油漆和其它类似表面涂层中的铅（Pb）的标准作业程序ASTM E 1645-01-07 Standard Practice for Preparation of Dried Paint Samples by Hotplate or Microwave Digestion for Subsequent Lead Analysis 欧盟长期接触人体皮肤的金属饰2004/96/EC镍释放指令REACH （化学品 REACH 法规 - 注册，评估，镍释放量:人体穿刺金属产品0.2g/cm 2/week人体长期接触
13、金属产品BS EN 1811：1998+A1:2008 与皮肤直接或长时间接触的产品中镍元素释放用参考试验方法BS EN 12472：2005对涂层物品上脱离的镍进行检测时使用的磨损和腐蚀模拟试验方法US 16 CFR 1303 禁止含铅油漆及部分使用含铅油漆的产品中提到：1978 年 2 月 27 日以后制造的，供消费者使用的含铅或铅化合物的油漆和类似表层材料，其中铅含量（以铅金属计算）超过油漆的总非挥发性物质或干油漆膜（油漆和类似表层材料是指含铅涂料）重量 0.06%的，在消费者安全法案的第八章和第九章中被视为有害产品。油漆和其他类似表层材料是指含有或不含悬浮状态的被细分过的色素的液体、半
14、-液体或其他的材料。当这些材料被作为薄层用于诸如金属、木材、石头、品 授权和限制 ）附件 170.5g/cm 2/week塑料91/338/EEC 镉指令总镉含量100mg/kgBS EN 1122:2001 塑料-镉的测定-湿法分解 中国长期接触人体皮肤的金属饰品GB 11887-2008 首饰 贵金属纯度的规定及命名方法镍释放量:人体穿刺金属产品0.2g/cm 2/week人体长期接触金属产品0.5g/cm 2/week铅、汞、镉、六价铬和砷的含量1000 mg/kgGB/T19719-2005 首饰 镍释放量的测定 光谱法GB/T 21198.6-2007 贵金属合金首饰中贵金属含量的测
15、定 ICP 光谱法 第 6 部分：差减法SN/T 2004.4-2006 电子电气产品中铅、镉、铬、汞的测定 第 4 部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法 SN/T 2004.3-2006 电子电气产品中六价铬的测定 第 3 部分：二苯碳酰二肼分光光度法GB/T 18043-2008首饰 贵金属含量的测定 X 射线荧光光谱法SN/T 2003.1-2005电子电气产品中铅、汞、镉、铬、溴的测定 第 1 部分：X 射线荧光光谱定性筛选法GB/T 19718-2005首饰 镍含量的测定 火焰原子吸收光谱法纸、皮革、布料，塑料或其他表面的时候，就变成固体的薄膜。这个界定不包括印刷墨水或者那些实际上已
16、经变成基层的材料，例如塑料制品中的颜料，或者那些事实上与底层结合到一起的材料，例如通过电镀或上瓷器釉。GB 11887-2008 首饰 贵金属纯度的规定及命名方法中规定，含镍首饰（包括非贵金属首饰）应符合以下规定：1.用于耳朵或人体的任何其他部位穿孔，在穿孔伤口愈合过程中摘除或保留的制品，其镍释放量必须小于 0.2g/cm 2/week；2.与人体皮肤长期接触的制品，如：耳环、项链、手镯、手链、脚链、戒指、手表表壳、表链、表扣、按扣、搭扣、铆钉、拉链、和金属标牌（如果不是钉在衣服上） 。这些制品与皮肤长期接触部分的镍释放量必须小于0.5g/cm 2/week。上述制品如表面有镀层，其镀层必须保
17、证与皮肤长期接触部分在正常使用的两年内，镍释放量小于 0.5g/cm 2/weekGB/T 21198.6-2007 贵金属合金首饰中贵金属含量的测定 ICP 光谱法 第 6 部分：差减法中提到：1.样品溶解前，可用 X 射线光谱仪对样品进行测试。含银量超过 5%的样品，不宜采取本方法。当样品含有多于 5%钌、铱、铑等难溶铂族元素时，可能加压溶解。2.单个杂质元素含量超过 10%的样品，应适当增大试样溶液的体积。3.在试样溶液的制备过程中，若出现氯化银沉淀，可提高盐酸稀释的酸度，直至无沉淀产生。同时也相应提高校正溶液的酸度，使其与试样溶液的酸度一致。GB/T 18043-2008首饰 贵金属含
18、量的测定 X 射线荧光光谱法是一种快速、有效、无损的检测方法，但是对测量条件要求比较高。由于首饰产品的特殊情况，受方法原理的限制，在使用本方法是检测人员应了解和熟悉一下影响测试结果的因素（这些影响因素在不同情况下将对特征谱线强度的采集产生很大的影响，甚至造成误判）：被测样品与标准物质所含元素组成和含量较大的差异；被测样品的表面有镀层或化学处理；测量时间，样品的形状，样品的测量面积，贵金属的含量多少，被测样品的均匀程度（包括偏折和焊药等） 。GB/T 19718-2005首饰 镍含量的测定 火焰原子吸收光谱法用来测定插入耳朵或人体的任何其他部位、在穿孔伤口愈合过程中摘除或保留的制品，镍在其总体质
19、量的含量。适用于镍含量为 0.03%-0.07%的样品中镍的测定。表 2 儿童玩具饰品/仿真饰品国别 材料 相关法规 限量要求 检测标准CPSIA H.R 4040美国消费品安全改进法案US 16 CFR 1303 禁止含铅油漆及部分使用含铅油漆的产品油漆及类似表面涂层中总铅含量90mg/kg金属材料中铅的总含量：300 mg/kg（2009.8.14 后）100 mg/kg（2011.8.14 后）非金属材料铅总量：300 mg/kg（2009.8.14 后）100 mg/kg（2011.8.14 后）CPSC-CH-E1003-09 测定油漆和其它类似表面涂层中的铅（Pb）的标准作业程序A
20、STM E 1645-01-07 Standard Practice for Preparation of Dried Paint Samples by Hotplate or Microwave Digestion for Subsequent Lead AnalysisCPSC-CH-E1001-08.1儿童产品（包括儿童金属饰品）中总铅含量测定的标准操作程序CPSC-CH-E1002-08儿童产品（非金属）中总铅含量测定的标准测试程序美国12 岁以下儿童饰品1.明尼苏达州2010 年 5 月 15 日通过法案 SF2510，2011 年 1 月 1 日生效，禁止可溶镉含量超过 75 mg
21、/kg 的儿童珠宝。2. 康涅狄格州2010 年 6 月 4 日通过法案 HB No. 5314，规定从 2014 年 7 月 1 日起，禁止总镉含量 75 mg/kg 的儿童珠宝。3. 伊利诺斯州2010 年 7 月 29 日通过法案 HB 5040，即儿童产品镉安全法 ，禁止可溶镉含量超过 75 mg/kg 的儿童珠宝。4. 加利福尼亚2010 年 9 月 27 日通过法案 Bill SB 929，从 2012 年 1 月 1 日开始禁止总镉含量超过 300 mg/kg 的儿童珠宝。涂层（儿童饰品）SOR/2005-109加拿大表面涂层条例SOR/2010-224加拿大表面涂层条例修正案总
22、铅含量90 mg/kg总汞含量：不得检出（0.078 mg/kg）加拿大产品安全实验室手册，第 5 册 方法 C-02.2微波消解法测定涂层中总铅含量加拿大产品安全实验室手册，第 5 册 方法 C-07表面涂层中的总汞含量的测定加拿大15 岁以下儿童首饰SOR/2005-132加拿大儿童首饰条例总量铅：600 mg/kg可溶铅：90 mg/kg加拿大产品安全实验室手册，第 5 册：方法 C-02.4 金属制消费品中总铅含量的测定加拿大产品安全实验室手册，第 5 册：方法 C-08 消费品中摄入造成危害的可迁移性铅的测定日本金属小部件日本玩具协会ST2002可溶铅：90 mg/kgST2002
23、玩具安全 第三部分 化学性质美国消费品安全改进法案(CPSIA H.R.4040)适用于消费品安全法涵盖的消费品安全条例或其它由美国消费品委员会(CPSC)实施的类似法规、禁令、标准或条例所管制的产品。CPSC 目前拥有 7 项法案的执行权，包括：联邦有害物质法、消费品安全法、防毒包装法、冰箱安全法、易燃织物法、预防儿童汽油烧伤法，以及弗吉尼亚州葛拉姆游泳池与水疗中心安全法。因为美国各个州都有各自的消费品安全法规，所以针对某种危害性，只有当 CPSIA 也有规定时，CPSIA 才优先于州法规。CPSIA 中有两项关于铅含量的要求，即涂料中的铅和底材中的铅。涂料中铅含量的要求(通常称 16 CF
24、R 1303)早在 CPSIA 生效前已实施很久，最初的限值是 0.06% (600ppm)，从 2009 年 8 月 14 日起进一步降至 0.009% (90ppm)。底材中铅含量限值是一项新要求，于 2009 年 2 月 10 日生效，最初限值为 0.06% (600ppm)，2009 年 8 月 14 日起降至 0.03% (300ppm)，2011 年 8 月 14 日后，最终降至 0.01% (100ppm)。甄别少量涂料样品中铅含量的方法为了提高法规 1303.1 中规定的限量值的执行效率，当涂料样品的质量小于 10mg，或涂料面积小于 1cm2时，委员会将使用 X 射线荧光技术或其它方法进行测量。对上述样品进行测量时，所使用的测量方法的最大误差不得超过 2g。为减少测试次数而将一个或几个样本的不同涂料或底材混合在一起的做法，可能导致无法测试出单一着色剂或底材中铅含量超标的程度，因为其中的铅已经被稀释。因此，消费品安全委员会不接受混合测试法。
