1、物理化学专业毕业论文 精品论文 ZSM-5 分子筛中钠离子位置的簇模型和 ONIOM 组合方法研究关键词：分子筛 簇模型 金属离子 配位结构摘要：骨架外金属离子在分子筛催化过程中常常发挥着重要作用，但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到金属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和 ONIOM 组合方法，系统研究了 ZSM-5 分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6，I2，I3 和M7)。 主要结果简述如下： 1)采用 B3LYP/6-31G(d)方法系统考察了一系列簇模型(3T192T)，发现对于 33T 以下的簇模型，各离子位的取代能和作
2、用能均未收敛，故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到75T 后，取代能趋于收敛，计算得到的离子位稳定性顺序为Z6gt;I2gt;M7gt;I3。进一步将簇模型扩展到 128T 和 192T，离子位稳定性顺序不再发生改变，表明 75T 已足以描述不同离子位之间的稳定性差异。 2)以 75T 簇模型作为 ONIOM 模型的低层，考察了不同高层划分(Type、Type、Type和 33T)对 ONIOM 模拟的影响。结果显示，ONIOM 计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含 Na+的第一配位层(Type)时，采用 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO
3、-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性，和 75T 簇模型在 B3LYP/6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的 ONIOM 模型很难得到可靠的计算结果。 3)进一步扩大 ONIOM 模型的高层到 Type和 Type时，优化得到的几何构型和 75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到 33T 时，构型进一步逼近 75T 簇模型的结果，两者优化得到的各离子位的 Na-O 键长间的 MAD(平均绝对偏差)均小于0.04 A。而通过对 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现，能量计算随高层增大的收敛性和构型优化
4、明显不同，33T75T 的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和 75T 簇模型有一些偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后，Type33T 的 ONIOM 模型均能得到和75T 模型完全一致的离子位稳定性顺序。 4)传统的簇模型方法对反应的核心区域和环境不作区分，因而计算耗费较大；而 ONIOM 模型对高层采用高精度的方法，而对低层采用较为廉价的方法，可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对 ONIOM 模型和簇模型方法的计算耗时的比较，我们发现通过合理地选取 ONIOM 模型，能够在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中，ONIOM 方法每一步 SCF 迭代
5、耗费的计算时间仅相当于 75T 簇模型的1/101/5。正文内容骨架外金属离子在分子筛催化过程中常常发挥着重要作用，但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到金属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和 ONIOM 组合方法，系统研究了 ZSM-5 分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6，I2，I3 和 M7)。主要结果简述如下： 1)采用 B3LYP/6-31G(d)方法系统考察了一系列簇模型(3T192T)，发现对于 33T 以下的簇模型，各离子位的取代能和作用能均未收敛，故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到 75T 后，
6、取代能趋于收敛，计算得到的离子位稳定性顺序为Z6gt;I2gt;M7gt;I3。进一步将簇模型扩展到 128T 和 192T，离子位稳定性顺序不再发生改变，表明 75T 已足以描述不同离子位之间的稳定性差异。 2)以 75T 簇模型作为 ONIOM 模型的低层，考察了不同高层划分(Type、Type、Type和 33T)对 ONIOM 模拟的影响。结果显示，ONIOM 计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含 Na+的第一配位层(Type)时，采用 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性，和 75T 簇模型在 B3LYP
7、/6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的 ONIOM 模型很难得到可靠的计算结果。 3)进一步扩大 ONIOM 模型的高层到 Type和 Type时，优化得到的几何构型和 75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到 33T 时，构型进一步逼近 75T 簇模型的结果，两者优化得到的各离子位的 Na-O 键长间的 MAD(平均绝对偏差)均小于0.04 A。而通过对 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现，能量计算随高层增大的收敛性和构型优化明显不同，33T75T 的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和 75T 簇模型有一些
8、偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后，Type33T 的 ONIOM 模型均能得到和75T 模型完全一致的离子位稳定性顺序。 4)传统的簇模型方法对反应的核心区域和环境不作区分，因而计算耗费较大；而 ONIOM 模型对高层采用高精度的方法，而对低层采用较为廉价的方法，可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对 ONIOM 模型和簇模型方法的计算耗时的比较，我们发现通过合理地选取 ONIOM 模型，能够在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中，ONIOM 方法每一步 SCF 迭代耗费的计算时间仅相当于 75T 簇模型的1/101/5。骨架外金属离子在分子筛催
9、化过程中常常发挥着重要作用，但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到金属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和 ONIOM 组合方法，系统研究了 ZSM-5 分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6，I2，I3 和 M7)。 主要结果简述如下： 1)采用 B3LYP/6-31G(d)方法系统考察了一系列簇模型(3T192T)，发现对于 33T 以下的簇模型，各离子位的取代能和作用能均未收敛，故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到 75T 后，取代能趋于收敛，计算得到的离子位稳定性顺序为Z6gt;I2gt;M7gt;I3。进一步
10、将簇模型扩展到 128T 和 192T，离子位稳定性顺序不再发生改变，表明 75T 已足以描述不同离子位之间的稳定性差异。 2)以 75T 簇模型作为 ONIOM 模型的低层，考察了不同高层划分(Type、Type、Type和 33T)对 ONIOM 模拟的影响。结果显示，ONIOM 计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含 Na+的第一配位层(Type)时，采用 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性，和 75T 簇模型在 B3LYP/6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的 ONIOM 模型很
11、难得到可靠的计算结果。 3)进一步扩大 ONIOM 模型的高层到 Type和 Type时，优化得到的几何构型和 75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到 33T 时，构型进一步逼近 75T 簇模型的结果，两者优化得到的各离子位的 Na-O 键长间的 MAD(平均绝对偏差)均小于0.04 A。而通过对 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现，能量计算随高层增大的收敛性和构型优化明显不同，33T75T 的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和 75T 簇模型有一些偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后，Type33T 的 ON
12、IOM 模型均能得到和75T 模型完全一致的离子位稳定性顺序。 4)传统的簇模型方法对反应的核心区域和环境不作区分，因而计算耗费较大；而 ONIOM 模型对高层采用高精度的方法，而对低层采用较为廉价的方法，可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对 ONIOM 模型和簇模型方法的计算耗时的比较，我们发现通过合理地选取 ONIOM 模型，能够在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中，ONIOM 方法每一步 SCF 迭代耗费的计算时间仅相当于 75T 簇模型的1/101/5。骨架外金属离子在分子筛催化过程中常常发挥着重要作用，但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到
13、金属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和 ONIOM 组合方法，系统研究了 ZSM-5 分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6，I2，I3 和 M7)。 主要结果简述如下： 1)采用 B3LYP/6-31G(d)方法系统考察了一系列簇模型(3T192T)，发现对于 33T 以下的簇模型，各离子位的取代能和作用能均未收敛，故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到 75T 后，取代能趋于收敛，计算得到的离子位稳定性顺序为Z6gt;I2gt;M7gt;I3。进一步将簇模型扩展到 128T 和 192T，离子位稳定性顺序不再发生改变，表明 75T 已
14、足以描述不同离子位之间的稳定性差异。 2)以 75T 簇模型作为 ONIOM 模型的低层，考察了不同高层划分(Type、Type、Type和 33T)对 ONIOM 模拟的影响。结果显示，ONIOM 计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含 Na+的第一配位层(Type)时，采用 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性，和 75T 簇模型在 B3LYP/6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的 ONIOM 模型很难得到可靠的计算结果。 3)进一步扩大 ONIOM 模型的高层到 Type和 Type
15、时，优化得到的几何构型和 75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到 33T 时，构型进一步逼近 75T 簇模型的结果，两者优化得到的各离子位的 Na-O 键长间的 MAD(平均绝对偏差)均小于0.04 A。而通过对 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现，能量计算随高层增大的收敛性和构型优化明显不同，33T75T 的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和 75T 簇模型有一些偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后，Type33T 的 ONIOM 模型均能得到和75T 模型完全一致的离子位稳定性顺序。 4)传统的簇模型方法对
16、反应的核心区域和环境不作区分，因而计算耗费较大；而 ONIOM 模型对高层采用高精度的方法，而对低层采用较为廉价的方法，可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对 ONIOM 模型和簇模型方法的计算耗时的比较，我们发现通过合理地选取 ONIOM 模型，能够在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中，ONIOM 方法每一步 SCF 迭代耗费的计算时间仅相当于 75T 簇模型的1/101/5。骨架外金属离子在分子筛催化过程中常常发挥着重要作用，但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到金属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和 ONI
17、OM 组合方法，系统研究了 ZSM-5 分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6，I2，I3 和 M7)。 主要结果简述如下： 1)采用 B3LYP/6-31G(d)方法系统考察了一系列簇模型(3T192T)，发现对于 33T 以下的簇模型，各离子位的取代能和作用能均未收敛，故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到 75T 后，取代能趋于收敛，计算得到的离子位稳定性顺序为Z6gt;I2gt;M7gt;I3。进一步将簇模型扩展到 128T 和 192T，离子位稳定性顺序不再发生改变，表明 75T 已足以描述不同离子位之间的稳定性差异。 2)以 75T 簇模型作为 ONIOM 模型的低
18、层，考察了不同高层划分(Type、Type、Type和 33T)对 ONIOM 模拟的影响。结果显示，ONIOM 计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含 Na+的第一配位层(Type)时，采用 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性，和 75T 簇模型在 B3LYP/6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的 ONIOM 模型很难得到可靠的计算结果。 3)进一步扩大 ONIOM 模型的高层到 Type和 Type时，优化得到的几何构型和 75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到 33T 时，构型
19、进一步逼近 75T 簇模型的结果，两者优化得到的各离子位的 Na-O 键长间的 MAD(平均绝对偏差)均小于0.04 A。而通过对 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现，能量计算随高层增大的收敛性和构型优化明显不同，33T75T 的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和 75T 簇模型有一些偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后，Type33T 的 ONIOM 模型均能得到和75T 模型完全一致的离子位稳定性顺序。 4)传统的簇模型方法对反应的核心区域和环境不作区分，因而计算耗费较大；而 ONIOM 模型对高层采用高精度的
20、方法，而对低层采用较为廉价的方法，可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对 ONIOM 模型和簇模型方法的计算耗时的比较，我们发现通过合理地选取 ONIOM 模型，能够在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中，ONIOM 方法每一步 SCF 迭代耗费的计算时间仅相当于 75T 簇模型的1/101/5。骨架外金属离子在分子筛催化过程中常常发挥着重要作用，但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到金属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和 ONIOM 组合方法，系统研究了 ZSM-5 分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6，I2，
21、I3 和 M7)。 主要结果简述如下： 1)采用 B3LYP/6-31G(d)方法系统考察了一系列簇模型(3T192T)，发现对于 33T 以下的簇模型，各离子位的取代能和作用能均未收敛，故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到 75T 后，取代能趋于收敛，计算得到的离子位稳定性顺序为Z6gt;I2gt;M7gt;I3。进一步将簇模型扩展到 128T 和 192T，离子位稳定性顺序不再发生改变，表明 75T 已足以描述不同离子位之间的稳定性差异。 2)以 75T 簇模型作为 ONIOM 模型的低层，考察了不同高层划分(Type、Type、Type和 33T)对 ONIOM 模拟的
22、影响。结果显示，ONIOM 计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含 Na+的第一配位层(Type)时，采用 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性，和 75T 簇模型在 B3LYP/6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的 ONIOM 模型很难得到可靠的计算结果。 3)进一步扩大 ONIOM 模型的高层到 Type和 Type时，优化得到的几何构型和 75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到 33T 时，构型进一步逼近 75T 簇模型的结果，两者优化得到的各离子位的 Na-O 键长间的 MAD
23、(平均绝对偏差)均小于0.04 A。而通过对 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现，能量计算随高层增大的收敛性和构型优化明显不同，33T75T 的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和 75T 簇模型有一些偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后，Type33T 的 ONIOM 模型均能得到和75T 模型完全一致的离子位稳定性顺序。 4)传统的簇模型方法对反应的核心区域和环境不作区分，因而计算耗费较大；而 ONIOM 模型对高层采用高精度的方法，而对低层采用较为廉价的方法，可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对 ONI
24、OM 模型和簇模型方法的计算耗时的比较，我们发现通过合理地选取 ONIOM 模型，能够在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中，ONIOM 方法每一步 SCF 迭代耗费的计算时间仅相当于 75T 簇模型的1/101/5。骨架外金属离子在分子筛催化过程中常常发挥着重要作用，但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到金属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和 ONIOM 组合方法，系统研究了 ZSM-5 分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6，I2，I3 和 M7)。 主要结果简述如下： 1)采用 B3LYP/6-31G(d)方法系统
25、考察了一系列簇模型(3T192T)，发现对于 33T 以下的簇模型，各离子位的取代能和作用能均未收敛，故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到 75T 后，取代能趋于收敛，计算得到的离子位稳定性顺序为Z6gt;I2gt;M7gt;I3。进一步将簇模型扩展到 128T 和 192T，离子位稳定性顺序不再发生改变，表明 75T 已足以描述不同离子位之间的稳定性差异。 2)以 75T 簇模型作为 ONIOM 模型的低层，考察了不同高层划分(Type、Type、Type和 33T)对 ONIOM 模拟的影响。结果显示，ONIOM 计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含 Na
26、+的第一配位层(Type)时，采用 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性，和 75T 簇模型在 B3LYP/6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的 ONIOM 模型很难得到可靠的计算结果。 3)进一步扩大 ONIOM 模型的高层到 Type和 Type时，优化得到的几何构型和 75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到 33T 时，构型进一步逼近 75T 簇模型的结果，两者优化得到的各离子位的 Na-O 键长间的 MAD(平均绝对偏差)均小于0.04 A。而通过对 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)
27、：HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现，能量计算随高层增大的收敛性和构型优化明显不同，33T75T 的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和 75T 簇模型有一些偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后，Type33T 的 ONIOM 模型均能得到和75T 模型完全一致的离子位稳定性顺序。 4)传统的簇模型方法对反应的核心区域和环境不作区分，因而计算耗费较大；而 ONIOM 模型对高层采用高精度的方法，而对低层采用较为廉价的方法，可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对 ONIOM 模型和簇模型方法的计算耗时的比较，我们发现通过合理地选取 ONIOM 模型，能够
28、在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中，ONIOM 方法每一步 SCF 迭代耗费的计算时间仅相当于 75T 簇模型的1/101/5。骨架外金属离子在分子筛催化过程中常常发挥着重要作用，但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到金属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和 ONIOM 组合方法，系统研究了 ZSM-5 分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6，I2，I3 和 M7)。 主要结果简述如下： 1)采用 B3LYP/6-31G(d)方法系统考察了一系列簇模型(3T192T)，发现对于 33T 以下的簇模型，各离子位的取代能和
29、作用能均未收敛，故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到 75T 后，取代能趋于收敛，计算得到的离子位稳定性顺序为Z6gt;I2gt;M7gt;I3。进一步将簇模型扩展到 128T 和 192T，离子位稳定性顺序不再发生改变，表明 75T 已足以描述不同离子位之间的稳定性差异。 2)以 75T 簇模型作为 ONIOM 模型的低层，考察了不同高层划分(Type、Type、Type和 33T)对 ONIOM 模拟的影响。结果显示，ONIOM 计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含 Na+的第一配位层(Type)时，采用 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/S
30、TO-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性，和 75T 簇模型在 B3LYP/6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的 ONIOM 模型很难得到可靠的计算结果。 3)进一步扩大 ONIOM 模型的高层到 Type和 Type时，优化得到的几何构型和 75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到 33T 时，构型进一步逼近 75T 簇模型的结果，两者优化得到的各离子位的 Na-O 键长间的 MAD(平均绝对偏差)均小于0.04 A。而通过对 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现，能量计算随高层增大的收敛性和构型
31、优化明显不同，33T75T 的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和 75T 簇模型有一些偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后，Type33T 的 ONIOM 模型均能得到和75T 模型完全一致的离子位稳定性顺序。 4)传统的簇模型方法对反应的核心区域和环境不作区分，因而计算耗费较大；而 ONIOM 模型对高层采用高精度的方法，而对低层采用较为廉价的方法，可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对 ONIOM 模型和簇模型方法的计算耗时的比较，我们发现通过合理地选取 ONIOM 模型，能够在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中，ONIOM 方法每一步 SCF
32、迭代耗费的计算时间仅相当于 75T 簇模型的1/101/5。骨架外金属离子在分子筛催化过程中常常发挥着重要作用，但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到金属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和 ONIOM 组合方法，系统研究了 ZSM-5 分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6，I2，I3 和 M7)。 主要结果简述如下： 1)采用 B3LYP/6-31G(d)方法系统考察了一系列簇模型(3T192T)，发现对于 33T 以下的簇模型，各离子位的取代能和作用能均未收敛，故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到 75T 后，取
33、代能趋于收敛，计算得到的离子位稳定性顺序为Z6gt;I2gt;M7gt;I3。进一步将簇模型扩展到 128T 和 192T，离子位稳定性顺序不再发生改变，表明 75T 已足以描述不同离子位之间的稳定性差异。 2)以 75T 簇模型作为 ONIOM 模型的低层，考察了不同高层划分(Type、Type、Type和 33T)对 ONIOM 模拟的影响。结果显示，ONIOM 计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含 Na+的第一配位层(Type)时，采用 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性，和 75T 簇模型在 B3LYP/
34、6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的 ONIOM 模型很难得到可靠的计算结果。 3)进一步扩大 ONIOM 模型的高层到 Type和 Type时，优化得到的几何构型和 75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到 33T 时，构型进一步逼近 75T 簇模型的结果，两者优化得到的各离子位的 Na-O 键长间的 MAD(平均绝对偏差)均小于0.04 A。而通过对 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现，能量计算随高层增大的收敛性和构型优化明显不同，33T75T 的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和 75T 簇模型有一些偏
35、差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后，Type33T 的 ONIOM 模型均能得到和75T 模型完全一致的离子位稳定性顺序。 4)传统的簇模型方法对反应的核心区域和环境不作区分，因而计算耗费较大；而 ONIOM 模型对高层采用高精度的方法，而对低层采用较为廉价的方法，可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对 ONIOM 模型和簇模型方法的计算耗时的比较，我们发现通过合理地选取 ONIOM 模型，能够在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中，ONIOM 方法每一步 SCF 迭代耗费的计算时间仅相当于 75T 簇模型的1/101/5。骨架外金属离子在分子筛催化
36、过程中常常发挥着重要作用，但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到金属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和 ONIOM 组合方法，系统研究了 ZSM-5 分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6，I2，I3 和 M7)。 主要结果简述如下： 1)采用 B3LYP/6-31G(d)方法系统考察了一系列簇模型(3T192T)，发现对于 33T 以下的簇模型，各离子位的取代能和作用能均未收敛，故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到 75T 后，取代能趋于收敛，计算得到的离子位稳定性顺序为Z6gt;I2gt;M7gt;I3。进一步将
37、簇模型扩展到 128T 和 192T，离子位稳定性顺序不再发生改变，表明 75T 已足以描述不同离子位之间的稳定性差异。 2)以 75T 簇模型作为 ONIOM 模型的低层，考察了不同高层划分(Type、Type、Type和 33T)对 ONIOM 模拟的影响。结果显示，ONIOM 计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含 Na+的第一配位层(Type)时，采用 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性，和 75T 簇模型在 B3LYP/6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的 ONIOM 模型很难
38、得到可靠的计算结果。 3)进一步扩大 ONIOM 模型的高层到 Type和 Type时，优化得到的几何构型和 75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到 33T 时，构型进一步逼近 75T 簇模型的结果，两者优化得到的各离子位的 Na-O 键长间的 MAD(平均绝对偏差)均小于0.04 A。而通过对 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现，能量计算随高层增大的收敛性和构型优化明显不同，33T75T 的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和 75T 簇模型有一些偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后，Type33T 的 ONI
39、OM 模型均能得到和75T 模型完全一致的离子位稳定性顺序。 4)传统的簇模型方法对反应的核心区域和环境不作区分，因而计算耗费较大；而 ONIOM 模型对高层采用高精度的方法，而对低层采用较为廉价的方法，可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对 ONIOM 模型和簇模型方法的计算耗时的比较，我们发现通过合理地选取 ONIOM 模型，能够在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中，ONIOM 方法每一步 SCF 迭代耗费的计算时间仅相当于 75T 簇模型的1/101/5。骨架外金属离子在分子筛催化过程中常常发挥着重要作用，但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到金
40、属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和 ONIOM 组合方法，系统研究了 ZSM-5 分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6，I2，I3 和 M7)。 主要结果简述如下： 1)采用 B3LYP/6-31G(d)方法系统考察了一系列簇模型(3T192T)，发现对于 33T 以下的簇模型，各离子位的取代能和作用能均未收敛，故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到 75T 后，取代能趋于收敛，计算得到的离子位稳定性顺序为Z6gt;I2gt;M7gt;I3。进一步将簇模型扩展到 128T 和 192T，离子位稳定性顺序不再发生改变，表明 75T 已足
41、以描述不同离子位之间的稳定性差异。 2)以 75T 簇模型作为 ONIOM 模型的低层，考察了不同高层划分(Type、Type、Type和 33T)对 ONIOM 模拟的影响。结果显示，ONIOM 计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含 Na+的第一配位层(Type)时，采用 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性，和 75T 簇模型在 B3LYP/6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的 ONIOM 模型很难得到可靠的计算结果。 3)进一步扩大 ONIOM 模型的高层到 Type和 Type时
42、，优化得到的几何构型和 75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到 33T 时，构型进一步逼近 75T 簇模型的结果，两者优化得到的各离子位的 Na-O 键长间的 MAD(平均绝对偏差)均小于0.04 A。而通过对 ONIOM(B3LYP/6-31G(d)：HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现，能量计算随高层增大的收敛性和构型优化明显不同，33T75T 的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和 75T 簇模型有一些偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后，Type33T 的 ONIOM 模型均能得到和75T 模型完全一致的离子位稳定性顺序。 4)传统的簇模型方法对反
43、应的核心区域和环境不作区分，因而计算耗费较大；而 ONIOM 模型对高层采用高精度的方法，而对低层采用较为廉价的方法，可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对 ONIOM 模型和簇模型方法的计算耗时的比较，我们发现通过合理地选取 ONIOM 模型，能够在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中，ONIOM 方法每一步 SCF 迭代耗费的计算时间仅相当于 75T 簇模型的1/101/5。特别提醒 ：正文内容由 PDF 文件转码生成，如您电脑未有相应转换码，则无法显示正文内容，请您下载相应软件，下载地址为 http:/ 。如还不能显示，可以联系我 q q 1627550258 ，提供
44、原格式文档。“垐垯櫃 换烫梯葺铑?endstreamendobj2x 滌?U 閩 AZ箾 FTP 鈦X 飼?狛P? 燚?琯嫼 b?袍*甒?颙嫯?4)=r 宵?i?j 彺帖 B3 锝檡骹笪 yLrQ#?0 鯖 l 壛枒l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛渓?擗#?“?# 綫 G 刿#K 芿$?7. 耟?Wa 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 皗 E|?pDb 癳$Fb 癳$Fb癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$F?責鯻 0 橔 C,f 薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵秾腵薍秾腵%?秾腵薍秾腵薍
