1、化学 物理化学专业毕业论文 精品论文 Cu/ZnO 催化剂的表面结构及其对小分子的活化关键词：合成气 甲醇催化剂 表面结构摘要：Cu/ZnO 体系一直以来被用作从合成气制甲醇的催化剂，并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一，但是，其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发，详细探究了催化剂的表面结构及其对 H2 的活化。 由于介于离子和共价之间，且 Zn 和 O 都采用 sp3 杂化，ZnO 表面的很多性质都为局域性质，包括其表面弛豫重构的程度和其表面 n 型缺陷所定域的电子数。在 H2 吸附方面，实验中报道的 type I 型快速可逆解离是由表面强极性的 Z
2、n-O 键将 H-H 拉裂所致，解离位点电场越强，活化能就会越低。因此，实验中观测到的应该就是 H2 在完整 ZnO(100)表面的解离吸附。对于缺陷位，由于缺乏这样的强电场，H2 的解离则需要氧空位(Vo)或者间隙锌(Zni)处的过剩电荷对 H-H 反键进行氧化加成，因此活化能较高。在吸附能上，H2 在 ZnO 两个完整非极性表面解离均为中等程度放热，其中在(1010)表面 11覆盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响，结果发现对于完整表面，覆盖度越大则吸附能反而增大，推测这是由于异裂后相邻的H+和 H-之间库仑作用所致。对于缺陷位，H2 在 Vo 处的解离为吸热，推测原
3、因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2 在 Zni 处解离则放热较多，联系到前面所提到的活化能，实验中所描述的 type II 型缓慢且不可逆的解离可能与Zni 相关。 接下来的工作是 Cu 在 ZnO 表面的沉积。我们的计算工作显示，沉积的 Cu 受到 ZnO 载体的很大影响，且 Cu 与 ZnO 之间有着很大的作用能。但是，由于 Cu 的 d 轨道几乎填满而自由价有限，Cu 与 ZnO 的作用能以及沉积 Cu之间的作用能存在竞争关系。因此，在较小单位晶胞且较高对称性的(1010)表面，Cu 的沉积图景依次为规则的之字形结构，重排后生成的弓字型结构，最后生成三维团簇。对于较大单位晶胞和较低对
4、称性的(1120)表面，Cu 与 ZnO 载体会存在更强的作用，导致 Cu 生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构，二维条带，不太平整的表面 Cu 单层，最后生长为扁平的二维透镜状团簇。在这些吸附构型中，Cu 的迁移能一般很低，这反映出 Cu 与 ZnO 之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键，同时，这也是催化剂失活的重要原因。正文内容Cu/ZnO 体系一直以来被用作从合成气制甲醇的催化剂，并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一，但是，其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发，详细探究了催化剂的表面结构及其对 H2 的活化。 由于介于离子和共价之间，且
5、Zn 和 O 都采用 sp3 杂化，ZnO 表面的很多性质都为局域性质，包括其表面弛豫重构的程度和其表面 n 型缺陷所定域的电子数。在 H2 吸附方面，实验中报道的 type I 型快速可逆解离是由表面强极性的 Zn-O 键将 H-H 拉裂所致，解离位点电场越强，活化能就会越低。因此，实验中观测到的应该就是 H2 在完整 ZnO(100)表面的解离吸附。对于缺陷位，由于缺乏这样的强电场，H2 的解离则需要氧空位(Vo)或者间隙锌(Zni)处的过剩电荷对 H-H 反键进行氧化加成，因此活化能较高。在吸附能上，H2 在 ZnO 两个完整非极性表面解离均为中等程度放热，其中在(1010)表面 11覆
6、盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响，结果发现对于完整表面，覆盖度越大则吸附能反而增大，推测这是由于异裂后相邻的H+和 H-之间库仑作用所致。对于缺陷位，H2 在 Vo 处的解离为吸热，推测原因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2 在 Zni 处解离则放热较多，联系到前面所提到的活化能，实验中所描述的 type II 型缓慢且不可逆的解离可能与Zni 相关。 接下来的工作是 Cu 在 ZnO 表面的沉积。我们的计算工作显示，沉积的 Cu 受到 ZnO 载体的很大影响，且 Cu 与 ZnO 之间有着很大的作用能。但是，由于 Cu 的 d 轨道几乎填满而自由价有限，Cu 与
7、ZnO 的作用能以及沉积 Cu之间的作用能存在竞争关系。因此，在较小单位晶胞且较高对称性的(1010)表面，Cu 的沉积图景依次为规则的之字形结构，重排后生成的弓字型结构，最后生成三维团簇。对于较大单位晶胞和较低对称性的(1120)表面，Cu 与 ZnO 载体会存在更强的作用，导致 Cu 生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构，二维条带，不太平整的表面 Cu 单层，最后生长为扁平的二维透镜状团簇。在这些吸附构型中，Cu 的迁移能一般很低，这反映出 Cu 与 ZnO 之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键，同时，这也是催化剂失活的重要原因。Cu/ZnO 体系一直以来被用作从合成气制甲醇的催化
8、剂，并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一，但是，其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发，详细探究了催化剂的表面结构及其对H2 的活化。 由于介于离子和共价之间，且 Zn 和 O 都采用 sp3 杂化，ZnO 表面的很多性质都为局域性质，包括其表面弛豫重构的程度和其表面 n 型缺陷所定域的电子数。在 H2 吸附方面，实验中报道的 type I 型快速可逆解离是由表面强极性的 Zn-O 键将 H-H 拉裂所致，解离位点电场越强，活化能就会越低。因此，实验中观测到的应该就是 H2 在完整 ZnO(100)表面的解离吸附。对于缺陷位，由于缺乏这样的强电场，H2
9、的解离则需要氧空位(Vo)或者间隙锌(Zni)处的过剩电荷对 H-H 反键进行氧化加成，因此活化能较高。在吸附能上，H2 在ZnO 两个完整非极性表面解离均为中等程度放热，其中在(1010)表面 11 覆盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响，结果发现对于完整表面，覆盖度越大则吸附能反而增大，推测这是由于异裂后相邻的 H+和 H-之间库仑作用所致。对于缺陷位，H2 在 Vo 处的解离为吸热，推测原因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2 在 Zni 处解离则放热较多，联系到前面所提到的活化能，实验中所描述的 type II 型缓慢且不可逆的解离可能与 Zni相关。 接下来的工
10、作是 Cu 在 ZnO 表面的沉积。我们的计算工作显示，沉积的 Cu 受到 ZnO 载体的很大影响，且 Cu 与 ZnO 之间有着很大的作用能。但是，由于 Cu 的 d 轨道几乎填满而自由价有限，Cu 与 ZnO 的作用能以及沉积 Cu 之间的作用能存在竞争关系。因此，在较小单位晶胞且较高对称性的(1010)表面，Cu 的沉积图景依次为规则的之字形结构，重排后生成的弓字型结构，最后生成三维团簇。对于较大单位晶胞和较低对称性的(1120)表面，Cu 与 ZnO 载体会存在更强的作用，导致 Cu 生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构，二维条带，不太平整的表面 Cu 单层，最后生长为扁平的二维透
11、镜状团簇。在这些吸附构型中，Cu 的迁移能一般很低，这反映出 Cu 与 ZnO 之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键，同时，这也是催化剂失活的重要原因。Cu/ZnO 体系一直以来被用作从合成气制甲醇的催化剂，并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一，但是，其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发，详细探究了催化剂的表面结构及其对H2 的活化。 由于介于离子和共价之间，且 Zn 和 O 都采用 sp3 杂化，ZnO 表面的很多性质都为局域性质，包括其表面弛豫重构的程度和其表面 n 型缺陷所定域的电子数。在 H2 吸附方面，实验中报道的 type I 型快速可
12、逆解离是由表面强极性的 Zn-O 键将 H-H 拉裂所致，解离位点电场越强，活化能就会越低。因此，实验中观测到的应该就是 H2 在完整 ZnO(100)表面的解离吸附。对于缺陷位，由于缺乏这样的强电场，H2 的解离则需要氧空位(Vo)或者间隙锌(Zni)处的过剩电荷对 H-H 反键进行氧化加成，因此活化能较高。在吸附能上，H2 在ZnO 两个完整非极性表面解离均为中等程度放热，其中在(1010)表面 11 覆盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响，结果发现对于完整表面，覆盖度越大则吸附能反而增大，推测这是由于异裂后相邻的 H+和 H-之间库仑作用所致。对于缺陷位，H2 在
13、Vo 处的解离为吸热，推测原因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2 在 Zni 处解离则放热较多，联系到前面所提到的活化能，实验中所描述的 type II 型缓慢且不可逆的解离可能与 Zni相关。 接下来的工作是 Cu 在 ZnO 表面的沉积。我们的计算工作显示，沉积的 Cu 受到 ZnO 载体的很大影响，且 Cu 与 ZnO 之间有着很大的作用能。但是，由于 Cu 的 d 轨道几乎填满而自由价有限，Cu 与 ZnO 的作用能以及沉积 Cu 之间的作用能存在竞争关系。因此，在较小单位晶胞且较高对称性的(1010)表面，Cu 的沉积图景依次为规则的之字形结构，重排后生成的弓字型结构，最后生成三维
14、团簇。对于较大单位晶胞和较低对称性的(1120)表面，Cu 与 ZnO 载体会存在更强的作用，导致 Cu 生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构，二维条带，不太平整的表面 Cu 单层，最后生长为扁平的二维透镜状团簇。在这些吸附构型中，Cu 的迁移能一般很低，这反映出 Cu 与 ZnO 之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键，同时，这也是催化剂失活的重要原因。Cu/ZnO 体系一直以来被用作从合成气制甲醇的催化剂，并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一，但是，其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发，详细探究了催化剂的表面结构及其对H2 的活化。 由于介于
15、离子和共价之间，且 Zn 和 O 都采用 sp3 杂化，ZnO 表面的很多性质都为局域性质，包括其表面弛豫重构的程度和其表面 n 型缺陷所定域的电子数。在 H2 吸附方面，实验中报道的 type I 型快速可逆解离是由表面强极性的 Zn-O 键将 H-H 拉裂所致，解离位点电场越强，活化能就会越低。因此，实验中观测到的应该就是 H2 在完整 ZnO(100)表面的解离吸附。对于缺陷位，由于缺乏这样的强电场，H2 的解离则需要氧空位(Vo)或者间隙锌(Zni)处的过剩电荷对 H-H 反键进行氧化加成，因此活化能较高。在吸附能上，H2 在ZnO 两个完整非极性表面解离均为中等程度放热，其中在(10
16、10)表面 11 覆盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响，结果发现对于完整表面，覆盖度越大则吸附能反而增大，推测这是由于异裂后相邻的 H+和 H-之间库仑作用所致。对于缺陷位，H2 在 Vo 处的解离为吸热，推测原因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2 在 Zni 处解离则放热较多，联系到前面所提到的活化能，实验中所描述的 type II 型缓慢且不可逆的解离可能与 Zni相关。 接下来的工作是 Cu 在 ZnO 表面的沉积。我们的计算工作显示，沉积的 Cu 受到 ZnO 载体的很大影响，且 Cu 与 ZnO 之间有着很大的作用能。但是，由于 Cu 的 d 轨道几乎填满而
17、自由价有限，Cu 与 ZnO 的作用能以及沉积 Cu 之间的作用能存在竞争关系。因此，在较小单位晶胞且较高对称性的(1010)表面，Cu 的沉积图景依次为规则的之字形结构，重排后生成的弓字型结构，最后生成三维团簇。对于较大单位晶胞和较低对称性的(1120)表面，Cu 与 ZnO 载体会存在更强的作用，导致 Cu 生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构，二维条带，不太平整的表面 Cu 单层，最后生长为扁平的二维透镜状团簇。在这些吸附构型中，Cu 的迁移能一般很低，这反映出 Cu 与 ZnO 之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键，同时，这也是催化剂失活的重要原因。Cu/ZnO 体系一直以来被
18、用作从合成气制甲醇的催化剂，并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一，但是，其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发，详细探究了催化剂的表面结构及其对H2 的活化。 由于介于离子和共价之间，且 Zn 和 O 都采用 sp3 杂化，ZnO 表面的很多性质都为局域性质，包括其表面弛豫重构的程度和其表面 n 型缺陷所定域的电子数。在 H2 吸附方面，实验中报道的 type I 型快速可逆解离是由表面强极性的 Zn-O 键将 H-H 拉裂所致，解离位点电场越强，活化能就会越低。因此，实验中观测到的应该就是 H2 在完整 ZnO(100)表面的解离吸附。对于缺陷位，由于
19、缺乏这样的强电场，H2 的解离则需要氧空位(Vo)或者间隙锌(Zni)处的过剩电荷对 H-H 反键进行氧化加成，因此活化能较高。在吸附能上，H2 在ZnO 两个完整非极性表面解离均为中等程度放热，其中在(1010)表面 11 覆盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响，结果发现对于完整表面，覆盖度越大则吸附能反而增大，推测这是由于异裂后相邻的 H+和 H-之间库仑作用所致。对于缺陷位，H2 在 Vo 处的解离为吸热，推测原因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2 在 Zni 处解离则放热较多，联系到前面所提到的活化能，实验中所描述的 type II 型缓慢且不可逆的解离可能与
20、Zni相关。 接下来的工作是 Cu 在 ZnO 表面的沉积。我们的计算工作显示，沉积的 Cu 受到 ZnO 载体的很大影响，且 Cu 与 ZnO 之间有着很大的作用能。但是，由于 Cu 的 d 轨道几乎填满而自由价有限，Cu 与 ZnO 的作用能以及沉积 Cu 之间的作用能存在竞争关系。因此，在较小单位晶胞且较高对称性的(1010)表面，Cu 的沉积图景依次为规则的之字形结构，重排后生成的弓字型结构，最后生成三维团簇。对于较大单位晶胞和较低对称性的(1120)表面，Cu 与 ZnO 载体会存在更强的作用，导致 Cu 生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构，二维条带，不太平整的表面 Cu 单层
21、，最后生长为扁平的二维透镜状团簇。在这些吸附构型中，Cu 的迁移能一般很低，这反映出 Cu 与 ZnO 之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键，同时，这也是催化剂失活的重要原因。Cu/ZnO 体系一直以来被用作从合成气制甲醇的催化剂，并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一，但是，其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发，详细探究了催化剂的表面结构及其对H2 的活化。 由于介于离子和共价之间，且 Zn 和 O 都采用 sp3 杂化，ZnO 表面的很多性质都为局域性质，包括其表面弛豫重构的程度和其表面 n 型缺陷所定域的电子数。在 H2 吸附方面，实验中报道的
22、 type I 型快速可逆解离是由表面强极性的 Zn-O 键将 H-H 拉裂所致，解离位点电场越强，活化能就会越低。因此，实验中观测到的应该就是 H2 在完整 ZnO(100)表面的解离吸附。对于缺陷位，由于缺乏这样的强电场，H2 的解离则需要氧空位(Vo)或者间隙锌(Zni)处的过剩电荷对 H-H 反键进行氧化加成，因此活化能较高。在吸附能上，H2 在ZnO 两个完整非极性表面解离均为中等程度放热，其中在(1010)表面 11 覆盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响，结果发现对于完整表面，覆盖度越大则吸附能反而增大，推测这是由于异裂后相邻的 H+和 H-之间库仑作用所致
23、。对于缺陷位，H2 在 Vo 处的解离为吸热，推测原因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2 在 Zni 处解离则放热较多，联系到前面所提到的活化能，实验中所描述的 type II 型缓慢且不可逆的解离可能与 Zni相关。 接下来的工作是 Cu 在 ZnO 表面的沉积。我们的计算工作显示，沉积的 Cu 受到 ZnO 载体的很大影响，且 Cu 与 ZnO 之间有着很大的作用能。但是，由于 Cu 的 d 轨道几乎填满而自由价有限，Cu 与 ZnO 的作用能以及沉积 Cu 之间的作用能存在竞争关系。因此，在较小单位晶胞且较高对称性的(1010)表面，Cu 的沉积图景依次为规则的之字形结构，重排后生成的
24、弓字型结构，最后生成三维团簇。对于较大单位晶胞和较低对称性的(1120)表面，Cu 与 ZnO 载体会存在更强的作用，导致 Cu 生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构，二维条带，不太平整的表面 Cu 单层，最后生长为扁平的二维透镜状团簇。在这些吸附构型中，Cu 的迁移能一般很低，这反映出 Cu 与 ZnO 之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键，同时，这也是催化剂失活的重要原因。Cu/ZnO 体系一直以来被用作从合成气制甲醇的催化剂，并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一，但是，其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发，详细探究了催化剂的表面结构及其对
25、H2 的活化。 由于介于离子和共价之间，且 Zn 和 O 都采用 sp3 杂化，ZnO 表面的很多性质都为局域性质，包括其表面弛豫重构的程度和其表面 n 型缺陷所定域的电子数。在 H2 吸附方面，实验中报道的 type I 型快速可逆解离是由表面强极性的 Zn-O 键将 H-H 拉裂所致，解离位点电场越强，活化能就会越低。因此，实验中观测到的应该就是 H2 在完整 ZnO(100)表面的解离吸附。对于缺陷位，由于缺乏这样的强电场，H2 的解离则需要氧空位(Vo)或者间隙锌(Zni)处的过剩电荷对 H-H 反键进行氧化加成，因此活化能较高。在吸附能上，H2 在ZnO 两个完整非极性表面解离均为中
26、等程度放热，其中在(1010)表面 11 覆盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响，结果发现对于完整表面，覆盖度越大则吸附能反而增大，推测这是由于异裂后相邻的 H+和 H-之间库仑作用所致。对于缺陷位，H2 在 Vo 处的解离为吸热，推测原因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2 在 Zni 处解离则放热较多，联系到前面所提到的活化能，实验中所描述的 type II 型缓慢且不可逆的解离可能与 Zni相关。 接下来的工作是 Cu 在 ZnO 表面的沉积。我们的计算工作显示，沉积的 Cu 受到 ZnO 载体的很大影响，且 Cu 与 ZnO 之间有着很大的作用能。但是，由于 Cu
27、 的 d 轨道几乎填满而自由价有限，Cu 与 ZnO 的作用能以及沉积 Cu 之间的作用能存在竞争关系。因此，在较小单位晶胞且较高对称性的(1010)表面，Cu 的沉积图景依次为规则的之字形结构，重排后生成的弓字型结构，最后生成三维团簇。对于较大单位晶胞和较低对称性的(1120)表面，Cu 与 ZnO 载体会存在更强的作用，导致 Cu 生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构，二维条带，不太平整的表面 Cu 单层，最后生长为扁平的二维透镜状团簇。在这些吸附构型中，Cu 的迁移能一般很低，这反映出 Cu 与 ZnO 之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键，同时，这也是催化剂失活的重要原因。Cu
28、/ZnO 体系一直以来被用作从合成气制甲醇的催化剂，并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一，但是，其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发，详细探究了催化剂的表面结构及其对H2 的活化。 由于介于离子和共价之间，且 Zn 和 O 都采用 sp3 杂化，ZnO 表面的很多性质都为局域性质，包括其表面弛豫重构的程度和其表面 n 型缺陷所定域的电子数。在 H2 吸附方面，实验中报道的 type I 型快速可逆解离是由表面强极性的 Zn-O 键将 H-H 拉裂所致，解离位点电场越强，活化能就会越低。因此，实验中观测到的应该就是 H2 在完整 ZnO(100)表面的解
29、离吸附。对于缺陷位，由于缺乏这样的强电场，H2 的解离则需要氧空位(Vo)或者间隙锌(Zni)处的过剩电荷对 H-H 反键进行氧化加成，因此活化能较高。在吸附能上，H2 在ZnO 两个完整非极性表面解离均为中等程度放热，其中在(1010)表面 11 覆盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响，结果发现对于完整表面，覆盖度越大则吸附能反而增大，推测这是由于异裂后相邻的 H+和 H-之间库仑作用所致。对于缺陷位，H2 在 Vo 处的解离为吸热，推测原因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2 在 Zni 处解离则放热较多，联系到前面所提到的活化能，实验中所描述的 type II 型缓
30、慢且不可逆的解离可能与 Zni相关。 接下来的工作是 Cu 在 ZnO 表面的沉积。我们的计算工作显示，沉积的 Cu 受到 ZnO 载体的很大影响，且 Cu 与 ZnO 之间有着很大的作用能。但是，由于 Cu 的 d 轨道几乎填满而自由价有限，Cu 与 ZnO 的作用能以及沉积 Cu 之间的作用能存在竞争关系。因此，在较小单位晶胞且较高对称性的(1010)表面，Cu 的沉积图景依次为规则的之字形结构，重排后生成的弓字型结构，最后生成三维团簇。对于较大单位晶胞和较低对称性的(1120)表面，Cu 与 ZnO 载体会存在更强的作用，导致 Cu 生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构，二维条带，不
31、太平整的表面 Cu 单层，最后生长为扁平的二维透镜状团簇。在这些吸附构型中，Cu 的迁移能一般很低，这反映出 Cu 与 ZnO 之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键，同时，这也是催化剂失活的重要原因。Cu/ZnO 体系一直以来被用作从合成气制甲醇的催化剂，并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一，但是，其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发，详细探究了催化剂的表面结构及其对H2 的活化。 由于介于离子和共价之间，且 Zn 和 O 都采用 sp3 杂化，ZnO 表面的很多性质都为局域性质，包括其表面弛豫重构的程度和其表面 n 型缺陷所定域的电子数。在 H2
32、 吸附方面，实验中报道的 type I 型快速可逆解离是由表面强极性的 Zn-O 键将 H-H 拉裂所致，解离位点电场越强，活化能就会越低。因此，实验中观测到的应该就是 H2 在完整 ZnO(100)表面的解离吸附。对于缺陷位，由于缺乏这样的强电场，H2 的解离则需要氧空位(Vo)或者间隙锌(Zni)处的过剩电荷对 H-H 反键进行氧化加成，因此活化能较高。在吸附能上，H2 在ZnO 两个完整非极性表面解离均为中等程度放热，其中在(1010)表面 11 覆盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响，结果发现对于完整表面，覆盖度越大则吸附能反而增大，推测这是由于异裂后相邻的 H+
33、和 H-之间库仑作用所致。对于缺陷位，H2 在 Vo 处的解离为吸热，推测原因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2 在 Zni 处解离则放热较多，联系到前面所提到的活化能，实验中所描述的 type II 型缓慢且不可逆的解离可能与 Zni相关。 接下来的工作是 Cu 在 ZnO 表面的沉积。我们的计算工作显示，沉积的 Cu 受到 ZnO 载体的很大影响，且 Cu 与 ZnO 之间有着很大的作用能。但是，由于 Cu 的 d 轨道几乎填满而自由价有限，Cu 与 ZnO 的作用能以及沉积 Cu 之间的作用能存在竞争关系。因此，在较小单位晶胞且较高对称性的(1010)表面，Cu 的沉积图景依次为规则的
34、之字形结构，重排后生成的弓字型结构，最后生成三维团簇。对于较大单位晶胞和较低对称性的(1120)表面，Cu 与 ZnO 载体会存在更强的作用，导致 Cu 生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构，二维条带，不太平整的表面 Cu 单层，最后生长为扁平的二维透镜状团簇。在这些吸附构型中，Cu 的迁移能一般很低，这反映出 Cu 与 ZnO 之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键，同时，这也是催化剂失活的重要原因。Cu/ZnO 体系一直以来被用作从合成气制甲醇的催化剂，并且是很有潜力的合成低碳醇催化剂之一，但是，其催化机制的不明严重妨碍了对其的进一步改性。本论文工作从量子化学第一性原理出发，详细探究
35、了催化剂的表面结构及其对H2 的活化。 由于介于离子和共价之间，且 Zn 和 O 都采用 sp3 杂化，ZnO 表面的很多性质都为局域性质，包括其表面弛豫重构的程度和其表面 n 型缺陷所定域的电子数。在 H2 吸附方面，实验中报道的 type I 型快速可逆解离是由表面强极性的 Zn-O 键将 H-H 拉裂所致，解离位点电场越强，活化能就会越低。因此，实验中观测到的应该就是 H2 在完整 ZnO(100)表面的解离吸附。对于缺陷位，由于缺乏这样的强电场，H2 的解离则需要氧空位(Vo)或者间隙锌(Zni)处的过剩电荷对 H-H 反键进行氧化加成，因此活化能较高。在吸附能上，H2 在ZnO 两个
36、完整非极性表面解离均为中等程度放热，其中在(1010)表面 11 覆盖度的计算结果更接近实验值。我们考察了覆盖度对吸附热的影响，结果发现对于完整表面，覆盖度越大则吸附能反而增大，推测这是由于异裂后相邻的 H+和 H-之间库仑作用所致。对于缺陷位，H2 在 Vo 处的解离为吸热，推测原因是需要额外能量以破坏表面金属键。H2 在 Zni 处解离则放热较多，联系到前面所提到的活化能，实验中所描述的 type II 型缓慢且不可逆的解离可能与 Zni相关。 接下来的工作是 Cu 在 ZnO 表面的沉积。我们的计算工作显示，沉积的 Cu 受到 ZnO 载体的很大影响，且 Cu 与 ZnO 之间有着很大的
37、作用能。但是，由于 Cu 的 d 轨道几乎填满而自由价有限，Cu 与 ZnO 的作用能以及沉积 Cu 之间的作用能存在竞争关系。因此，在较小单位晶胞且较高对称性的(1010)表面，Cu 的沉积图景依次为规则的之字形结构，重排后生成的弓字型结构，最后生成三维团簇。对于较大单位晶胞和较低对称性的(1120)表面，Cu 与 ZnO 载体会存在更强的作用，导致 Cu 生长的图景依次为不规则的岛状或之字形结构，二维条带，不太平整的表面 Cu 单层，最后生长为扁平的二维透镜状团簇。在这些吸附构型中，Cu 的迁移能一般很低，这反映出 Cu 与 ZnO 之间除了共价键之外还存在无方向性的金属键，同时，这也是催
38、化剂失活的重要原因。特别提醒 ：正文内容由 PDF 文件转码生成，如您电脑未有相应转换码，则无法显示正文内容，请您下载相应软件，下载地址为 http:/ 。如还不能显示，可以联系我 q q 1627550258 ，提供原格式文档。“垐垯櫃 换烫梯葺铑?endstreamendobj2x 滌?U 閩 AZ箾 FTP 鈦X 飼?狛P? 燚?琯嫼 b?袍*甒?颙嫯?4)=r 宵?i?j 彺帖 B3 锝檡骹笪 yLrQ#?0 鯖 l 壛枒l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛枒 l 壛渓?擗#?“?# 綫 G 刿#K 芿$?7. 耟?Wa 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 皗 E|?pDb 癳$Fb 癳$Fb癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$Fb 癳$F?責鯻 0 橔 C,f 薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵薍秾腵秾腵薍秾腵%?秾腵薍秾腵薍秾腵薍
