1、10.2 氮 元素的测定 1 三聚氰胺奶粉事件 2008年中国奶制品污染事件 ， 是中国的一起食品安全事故。事故起因是很多食用 三鹿集团 生产的奶粉的 婴儿 被发现患有 肾结石 ，随后在其奶粉中被发现化工原料 三聚氰胺 。 根据公布数字，截至 2008年 9月 21日，因使用 婴幼儿 奶粉而接受门诊治疗咨询且已康复的婴幼儿累计 39,965人，正在住院的有 12,892人，此前已治愈出院 1,579人，死亡 4人，另截至到 9月 25日，香港有 5人、澳门有 1人确诊患病。事件迅速恶化，包括 伊利 、 蒙牛 、光明 、 圣元 及 雅士利 在内的多个厂家的奶粉都检出 三聚氰胺 。该事件亦重创 中
2、国制造 商品信誉，多个国家禁止了中国乳制品 进口 。 2011年中国中 央电视台 每周质量报告 调查发现，仍有 7成中国民众不敢买国产奶。 为什么在奶粉中加入三聚氰胺？这与蛋白质的测定方法有关 -实质是氮元素测定 2 氮的测定 有机物中很多含氮化合物 ， 如氨基酸、蛋白质、 胺 类等 ， 动植物体的主要成分都是含 氮化合物 ， 因此测定有机物中氮的含量具有 重要的意义。有机物中氮的测定 ， 通常是将有 机物 中氮转化为 N2 或 NH3 的形式。然后分别用气量法或气相色谱法测定 N2， 用容量法 或 分光光度法测定 NH3， 从而计算有机物中氮的百分含量。前法主要归于经典的杜马法 （ Duma
3、s） ， 后者归于经典的克达尔法 (Kjedahl) 。 图 1 氮 的 测定 3 克达尔法 克达尔法亦称硫酸消化法。 3-1 基本原理 克达尔法全过程可分为 ： 消化煮解、碱化蒸 馏 、吸收和滴定等四步。 消化煮解。含氮化合物在催化剂的存在下 ， 用浓硫酸煮沸分解 ， 有机物中的氮转 化 为 NH3， 被过量浓硫酸吸收生成 NH4HS04 。如以氨基乙酸为例 ， 可用下式表示。 催化剂 H2 NCH2COOH + 3H2SO4 2CO2 +4H2O+ 3SO2 +NH3 NH3 十 H2SO4 NH4HSO4 碱化蒸 馏 。于消化煮解后的溶液中加入过量的碱溶液 ， 用直接蒸馏法或水蒸气蒸 馏
4、 法将 NH3 蒸出。 NH4HSO4+2NaOH NH3 +Na2SO4 十 2H2O 吸收。蒸馏过程放出的 NH3， 可用 硼 酸吸收液吸收 ， 生成 硼 酸氢 铵 。 NH3+H3BO3 NH4H2BO3 滴定。生成的 硼 酸氢 铵 是弱酸弱碱盐 ， 可用盐酸标准溶液直接滴定。 NH4H2BO3 十 HC1 NH4Cl+H3BO3 同样条件下进行空白实验。 3-2 分析结果的计算 分析结果按下式计算。 氮含量 = (V-V。 )C 14.01100% 1000m 氮化物含量 = (V-V。 )C M100% 1000nm V 一一试样试验消耗盐酸标准溶液的体积 ， mL Vo- 空白试验
5、消耗盐酸标准溶液的体积 ,mL C 一一盐酸标准溶液的浓度 ,mol L-1; m 一一试样的质量 ,g; M 一一氮化物的摩尔质量 ,gmol-l ; n一一 -氮化物分子中氮的数目 ; 14.01 一 一氮的摩尔原子量 ,g mol-10 蒸馏过程放出的 NH3， 也可用一定量的酸标准溶液吸收 ， 再用碱标准溶液滴定过量的酸。因为需用两种标准溶液 ， 过程麻烦 ， 使用者较少。 克达尔法广泛应用于含氮化合物中总氮量的测定。也常用于化合物含量的测定。如食品中蛋白质含量的测定 ， 一般都是测定总氮量后 ， 乘以换算系数如 6.25 来计算出含量 ,此法迄今被作为法定的标准检验方法。又如利尿药物
6、双氢氯 噻嗪 （ si qn） 等较复杂的含氮化合物 ， 通常也采用克达尔法测其含量。 4 杜马法 试样置于填有氧化剂和还原铜的 燃烧管中 ， 在二氧化碳气流下 ， 于 600800 燃烧分解 ， 有机物中的氮转变为氮气。 图 2 杜马 法 氮气随二氧化碳气流进入装有 50% 氢氧化 钾 的氮量管中 ， 二氧化碳被吸收 ， 测量氮 气的体积 ， 再根据氮气的体积 ， 换算成标准状况下氮气的质量 ， 即可求出有机物中氮 的 含量。 经典的杜马法用氧化铜作氧化剂 ， 近年来 ， 已成功地应用四氧化三 钴 和高 锰 酸银热 解 产物作催化剂 ， 改良了杜马法。可以顺利地测定多种难于燃烧分解的含氮化合
7、物 ， 并能在 短时间 (1015min) 内完成 ， 得到满意的结果。 5 两种方法的 优缺点 克达尔法的仪器设备简单 ， 测定过程也比较简便 ， 又能同时测定多个试样 ， 所以国内 外应用较为普遍 ， 多用于化工生产的常规分析。此法尤其适于氨基酸、蛋白质中氮的测 定， 但不能直接用于硝基化合物、亚硝基化合物、偶氮化合物及肼、腙等的测定。杜马法仪器装置比较复杂 ， 因此 ， 在实际应用中不如克达尔法普遍 ， 但杜马法对于大多数含氮化合物都适用。所以 ， 在使用克达尔法有困难或结果可疑的情况下 ， 往往可用杜马法来测定或 核对结果。 小结 有机物中氮的测定 ， 通常是将有 机物 中氮转化为 N2 或 NH3 的形式。然后分别用气量法或气相色谱法测定 N2， 用容量法 或 分光光度法测定 NH3， 从而计算有机物中氮的百分含量。前法 是 杜马法 （ Dumas） ， 后者 是 克达尔法 (Kjedahl) 。 克达尔法的仪器设备简单 ，常用。 杜马法仪器装置比较复杂 ，不常用，常用来核对结果。
