1、配合物的成键理论 晶体场理论 晶体场理论 在配合物中，中心离子 M处于带电的配位体 L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对 M的 d 电子产生排斥作用，使 M的 d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同， L不同，分裂程度也不同。 八面体场中中心离子 d轨道的分裂 八面体场中 d轨道能级分裂 自由离子 球形场 八面体场 能量 轨道能级分裂后， 1个电子从低能级跃迁到高能级所需的能量，称为轨道的分裂能，记为 。 根据能量重心不变原则： o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=
2、2/5 o 四面体场中中心离子 d轨道的分裂 四面体 八面体 平面正方形 (1) 配体类型影响 d轨道分裂能影响因素 对于同一中心离子， 随如下配体顺序增加： I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- N3- F- OH- C2O42- H2O NCS- CH3CN py (吡啶 ) NH3 en (乙二胺 ) bipy (2,2-联吡啶 ) phen (1,10-邻菲啰啉 ) NO2- PPh3 CN- CO 一般把 NH3之前的配体称为弱场配体，之后的配体称为强场配体。 (2) 中心金属价态影响 d轨道分裂能影响因素 对于相同配体， 同种金属元素随离子价态升高 值增大： (Fe(H
3、2O)6)2+) (Fe(H2O)6)3+) (3) 中心金属周期（电子层数）影响 对于相同配体，同族同价态金属离子，随周期数增加而增大： (Co(en)23+) (Rh(en)23+) (Ir(en)23+) 晶体场稳定化能 (CFSE) d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能量用 E晶 表示 ，在球形场中的能量用 E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由 E球 0，则 CFSE = E球 E晶 = 0 E晶 d z 2 d x 2 - y 2d x y d x z d y
4、zt 2 ge g4 D q6 D q晶体场稳定化能 (CFSE) d轨道 xy yz xz z2 x2-y2 CFSE 正方形场 2.28 -5.14 -5.14 -4.28 12.28 -12.28 八面体场 -4 -4 -4 6 6 -6 Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 四面体 平面正方形 八面体 配合物的颜色 吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的 能量越大 ，亦即 大，反之亦然。 d-d跃迁： d轨道中的 d电子未填满； 1 分裂能 值在可见光范围内。 2 如： Sc3+、 Zn2+离子的水合离子无色 ； Co(CN)63+无色 。 配合物的颜色 Ti(H2O)6
5、3+ : 晶体场分裂能 (0)为 20300 cm-1。 配合物的颜色 Ti(H2O)63+的晶体场稳定化能： 配合物为八面体，已知 o 等于 20300 cm-1， Ti3+为 d1 组态离子，唯一的 d 电子填入三条 t2g 轨道之一， 因而， CFSE = 1（ -0.4 o） = - 8120 cm-1 乘以换算因子 1 kJ mol-1/83.6 cm-1 得 CFSE = -97.1 kJ mol-1 配合物 紫外 蓝 绿 黄 红 红外 颜色 Co(CN)63- 无色 Co(NH3)63+ 黄 红 Cr(H2O)63+ 紫 Ti(H2O)63+ 紫 红 Co(H2O)62+ 淡 红 CoCL42- 蓝 Cu(NH3)42+ 蓝 Cu(H2O)62+ 暗 蓝 Ni(H2O)62+ 绿 =蓝 +黄 400 500 600 700 800 nm 一些无机配合物的颜色和吸收光谱的关系
