1、对化学热力学熵判据的讨论 摘 要：熵是物理化学中的一个重要概念，正确理解和掌握熵概念对学好物理化学，培养学生思考解决问 题的科学的思维方法至关重要学生对熵概念总感到很抽象、模糊、难理解，教学中一些学生能运用熵概念 计算一些题，也常常都是机械地套用公式 关键词：熵；热力学 中图分类号：0642 文献标识码：A 文章编号：10001840一(2003)O卜007403 1熵的提出 自然界发生的任何过程必须遵守能量守恒原理，同时还存在着能量的转化和过程进行的方向问 题热力学第二定律是关于过程进行的方向和限度的经验定律，它指出，一切与热现象有关的实际宏 观过程都是不可逆的，即具单向性为探索判断实际过程
2、的方向，克劳修斯进行了深入研究根据热力 学过程的单向性，系统的始态和终态的差异决定过程进行的方向能否找到一个新的状态函数，使用 此函数始、终态的差异对过程进行的方向进行数学分析，判定过程进行的方向与限度 可逆过程： 由卡诺循环可得到QI丁I+Q2丁2：0，进一步推广到任意可逆过程得到 (警)R：0， ( )R：0 任取两点设计成可逆循环：A B，J J( )R。+J ( )R：0，J ( )R。： ( )R： 结论l：从A到B经两个不同可逆过程它们各自的热温商的总和相等 ( )R的值与A、B之问的可逆途径无关，仅由始、终态决定，符合状态函数的特征，克劳修 斯据此定义了一个新的热力学状态函数熵(
3、entropy)，用S表示，量纲为JK一，由此定义的熵也 称为宏观熵 令s趴SA分别代表过程的终态、始态的熵则sBSA：s：f ( )R或s：宝( )R 结论2：当体系发生变化时用可逆过程中的热温商来衡量它的变化值 不可逆过程： =(Ql+Q2)Q2=l+QlQ2； =(丁2一丁1)T2：I一丁l丁2， 不可逆热机的效率总是 小于 可逆热机的效率，把 、 代人 整理得QI丁I+Q2丁20进一步推广为( ) 0 收稿日期：20o2一I(卜l9 作者简介：吴振东(1963一)， 1987年毕业于四平师范学院化学系，现为白城师范学院讲师。硕士研究方向：物理化学教学与研究 -74- 维普资讯 http
4、:/ 任取两点设计成不可逆循环：A ，则： ( )IR,AB+( ) 一A( )鹏，A日，s一( ) 0 结论3：体系从由一个状态经由不可逆过程到另一状态过程中热温熵累加和小于体系的熵变结 合上述可逆和不可逆过程讨论得到热力学第二定律的数学表达式： SAB一 0， 一 或 由此做为判断一切过程进行的方向与限度的理论依据 2熵的含义 21熵与功、热 根据克劳修斯的熵定义，可以看出熵与温度(T)、热量(Q)有关热是能量的一种表现形式，也是 物质运动的一种形式，是分子平均平动能的量度，热是分子混乱度的一种表现，与大量分子的无规则 运动相联系分子间互相碰撞的结果混乱度增加，直到混乱度最大为止。分子无规
5、则运动的强度越大， 温度越高如两个温度不同的物体接触，无规则运动的混乱度不同，通过分子碰撞而交换能量，传递的 能量就是热量如气体的混合过程，热的传递都是从有序变为无序的自发过程 功是与有方向的运动相联系的，是相对有秩序的运动，功转化为热的过程是相对有规则运动转 化为无规则运动，向混乱度增加的方向运动，而有秩序运动会自动变为无秩序运动反之无秩序运动 不会自动变为有秩序运动功可全部转变为热，而不引起其它变化，热则不能全部转变为功，而不引 起其它任何变化由此可看出熵是体系混乱度的一种度量，即热力学第二定律的本质 22熵与统计热力学 由宏观热力学讨论知道熵是体系混乱度的度量，混乱度与微观统计数学概率之
6、间有何关系，波尔 兹曼经推导得到：S=KInW，W表示微观状态数(热力学概率)，K是波尔兹曼常数从微观角度看， 熵有统计学意义，是体系微观状态数的一种量度波尔兹曼熵也称微观熵，波尔兹曼熵是熵泛化的基 础，爱因斯坦赞誉熵是所有科学定律中第一定律，阿瑟爱丁顿将熵称为宇宙中至高无上的哲学定律 熵是系统微观粒子无序量大小的度量，它把宏观量熵与微观状态数w联系起来，从而以概率的形式 表述了熵及热力学第二定律的重要物理意义，通过波尔兹曼熵公式把宏观世界与微观世界有机的联 系在一起，从微观方面也阐述了熵概念更加正确与科学熵值小即比较有序状态，熵值大即比较无序 状态孤立体系从比较无序到比较有序状态的变化，从混
7、乱度低到混乱度高的状态变化是自发进行 的，反之是非自发进行的，从统计热力学的角度也可得到熵是体系混乱度的度量用熵的变化来判断 过程变化方向、限度必须是大量质点的体系 23熵与热力学第三定律 物理化学热力学判据判定的都是变化过程的方向和限度，强调的是一个变化过程，计算的是特性 函数的变化值，没有必要求出状态函数的绝对值熵函数也是一样，热力学第三定律做出规定：“规定 0 K时，完整的晶体熵值为零”，据此求出其它温度下熵值，使熵变计算大为简便熵值是规定值，也称 规定熵 24熵与其它热力学函数函数判据 一切变化过程都是在一定条件下进行的，根据不同的条件结合熵又引出该条件下的其它热力学 判据，但熵判据更
8、具有普遍意义，而其它热力学函数作为自发的方向和限度的判据是受其它一些具体 条件的限制，如等温、等压、等容等条件在不同的条件下可用不同的热力学函数如G、A等判断过程 进行的方向和限度，使判定过程进行的方向和限度更加简洁方便，但不如熵更具有普遍意义 一75 维普资讯 http:/ 3熵的应用 物理化学研究的体系有孤立体系、封闭体系和开放体系，既有平衡态，也有非平衡态，都可用dS =d S+des来计算并进行判断其中dS是系统内部由于不可逆过程本身产生的熵变， 是系统与 外界交换能量和物质引起的熵变，既薛定谔负熵分别计算出dis和d,S，然后求得dS，由dS的正负 号判断过程进行的方向，dS值的大小
9、来判断过程进行的限度由热力学第二定律可得到熵增加原 理：“隔离体系的熵趋向于平衡的过程使体系的熵增加” 我们可用生命过程中的自组织现象进行具体分析判断熵变化过程：生物进化是由单细胞向多细 胞，从简单到复杂，由低级向高级或者说较为有序、精确方向进化；是沿熵减少的方向发展，这与孤立 物理系统朝着无序化方向演化，向熵最大的方向恰好相反其实二者并无矛盾，因为生物体是开放系 统，根据非平衡态热力学，开放系统的熵决定于系统内的熵产生以及与外界环境之间的熵流des因 为disO，而 的正负取决于环境，当一 d S时，有dSO，系统熵增加时，生物体就衰老，直至处于极大混乱状态，而导致死亡 近20年来，熵概念应
10、用迅猛，熵的概念已从热力学熵，统计熵发展为广义熵熵概念利用热力学 熵可推导出很多重要公式，用熵描述物理量在空间分布的不均匀性，引出物理熵的概念，以此来研究 系统内某种分布的差异如海洋中盐分的分布，经济、社会、气象、城市规划中的熵的应用，天文学中熵 的应用，尤其是黑洞的研究由此获得重大进展也有人形象地把熵比喻成细菌的培养基熵理论已扩 展到整个自然科学领域并逐渐向社会科学和思维科学、生命科学渗透，促进各门科学发展 参考文献 1韩根秀熵和熵的应用J内蒙古师范大学学报，2001，14(4)：9一l1 2张兰知，权香莲熵的泛化J哈尔滨师范大学2000，16(5)：3538 3邵美成熵的概念及其在化学中的
11、应用J化学通报，1974，(2)：120 4王正刚总熵判据和自由焓判据J化学通报，1982，(12)-45 Rec0gnizati0u on Chemistry Thermodynamics Entropy Criterm wU Zhendong (Department of Chemistry，Baicheng Normal College，Baicheng 137000，China) Abstract：Entropy is an important conception in the physical chemistrycorrectly understanding and contorl
12、ing the students thinking，it is very important，for US to learn the physical chemistry thermodynamiand develop the scientific method of Sovelling the problems e students fel1 unclear hard understanding and abstract to the conception of entropyDuring the teaching，if students can use the conception of entropy to do some sxcks，they usually use the tepificblelyAccording to this，the author have a diussion Key words：entropy；thermodynami 一76 维普资讯 http:/
