1、Bi 掺杂 ZnO 光电性能的第一性原理研究 陈春天 丛珊 陈鸿菲 王磊 李凯 哈尔滨理工大学理学院 哈尔滨工业大学凝聚态物理研究所 摘 要： 采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法, 利用 Material studio 程序包中的 Castep 模块计算和研究了不同浓度 Bi 原子掺杂对 ZnO 电子结构和光学性能的影响。研究表明, 不同 Bi 原子数的掺杂, 对 ZnO 禁带宽度影响的变化趋势不一致。Bi 掺杂 ZnO 的介电函数虚部峰值变大, 并向低能量方向红移;高能量区域的吸收峰、反射峰和能量损耗峰随着掺杂原子的增多逐渐减小, 透光性增强。掺杂样品在可见光和紫外光的吸收系
2、数和反射系数均显著提高, 促进了 ZnO 材料对可见光的有效利用。关键词： Bi 掺杂; 第一性原理; 红移; 透光性增强; 吸收系数与反射系数显著提高; 作者简介：陈春天 (1964-) , 博士, 教授。作者简介：李凯, 博士研究生;电话:18845895993;E-mail:基金：黑龙江省自然科学基金 (批准号:F201301) First-principles Study of Electronic Structure and Optical properties of Bi doped ZnOCHEN Chuntian CONG Shan CHEN Hongfei WANG Lei
3、LI Kai School of Science, Harbin University of Science and Technology; Condensed Matter Science and Technology Institute and Department of Physics, Harbin Institute of Technology; Abstract： The electronic structure and optical properties of ZnO, Bi-ZnO and 2 Bi-ZnO are investigated by using the firs
4、t-principles of plane wave ultra-soft pseudo-potential method based on density functional theory. The calculation results show that the variation trends of band gap of ZnO doped with different number of Bi atoms are not consistent. After doping, the imaginary part of dielectric function peaks are al
5、l broaden, and exhibit a red shift in the direction of low energy. The absorption peak, reflection peak and energy loss in the high energy region gradually decreases as the dopant atoms increased, which enhances the transmission. Besides, the absorption coefficient and the reflection coefficient in
6、the visible and ultraviolet have increased, which promoted the use of ZnO materials in the visible light.Keyword： Bi doped ZnO; first-principles; red shift; excellent light transmittance; absorption coefficient and reflection coefficient are significantly improved; 0 引言Zn O 是一种新型的-族宽禁带直接带隙半导体材料, 室温下
7、禁带宽度为3.37 e V, 自由激子结合能为 60 me V1,2。因其具有高的激子束缚能、光学透明度, 低电阻率和良好的机电耦合性能等优点3-7, 在光电子学8、生物医学9、光催化10和透明导电薄膜11等诸多领域表现出广泛的应用前景。但是, 由于其禁带宽度的限制, 使得 Zn O 只能利用到达地球表面 3%5%的紫外光12, 无法有效地利用可见光, 从而很大程度地限制了它的实际应用。研究发现, 掺杂是控制半导体体材料物理性质的基础, 通过掺杂杂质元素可以改变 Zn O 的电子结构和禁带宽度, 有效地调节其光电性能, 从而获得各种功能性器件13-18。因此, 近年来研究者对 Zn O 掺杂的
8、研究做了大量的工作, 并取得了一定的进展。例如, Sharma 等19研究者通过第一性原理研究发现 C 和P 掺杂 Zn O 后, 禁带宽度变窄, 导电性和可见光区域的光吸收性能均有所增强;余长林等20人研究发现适量的铈掺杂能显著提高 Zn O 的光催化脱色活性和光催化稳定性;张金奎等21人研究了氮铝共掺杂氧化锌的电学性能, 他们发现随着铝含量的增加, Zn O 的导电性增强, 导带和价带中的载流子浓度增加、迁移率提高。另外, 研究者对 Al22、Fe23、Mn24、Co25, Gd26等金属元素掺杂 Zn O 以及 N27、S28等非金属元素掺杂 Zn O 和 Al-N29、Li-N30、F
9、e-S12等杂质元素共掺杂 Zn O 的电学性能和光学性能也做了大量的研究。这些研究都表明适当的杂质元素掺杂可以有效地改变 Zn O 的电子结构和光学性能。近几年来, 研究者采用不同的方法研究了不同浓度 Bi 掺杂对 Zn O 光电性能的影响, 并取得了一定的进展, 如 Singh 等31-32研究者利用溶胶-凝胶旋涂法制备了 Bi-Zn O 纳米多层薄膜, 他们发现当掺杂 5%Bi 原子时, 掺杂样品在可见光范围内具有较高的反射率, 在可见光范围内的反射率可以高达95%。Keskenler 等33研究发现, 当掺杂 2%-5%的 Bi 原子时, 掺杂样品的禁带宽度逐渐变宽, 而当掺杂量为 7
10、%时, 掺杂样品的禁带宽度反而变窄;以及随着Bi 原子掺杂量的增多, 掺杂样品在远紫外区的透射率增强。当 Bi 原子的掺杂量为 3%时, 掺杂样品的透射率在 400-500 nm 波长范围内较强;在 3.5%-7%范围内时, 掺杂样品的透射率在可见光范围内的透射率逐渐下降。Chandraboss 等34人研究了 Bi 原子掺杂 Zn O 体系的光催化性能, 并发现 Bi 掺杂后可以有效地增强 Zn O 的光催化活性。研究表明, 适量 Bi 原子掺杂可以调节 Zn O 的禁带宽度以及促进其对可见光的有效利用。但是, 到目前为止, 关于 Bi 掺杂 Zn O的理论研究还罕有报道, 以及 Bi 掺杂
11、对 Zn O 光电性能的作用机理的研究还不够深入。因此, 本文以 Bi 作为掺杂元素, 利用第一性原理对 Bi 掺杂 Zn O 体系进行系统的研究, 为 Zn O 半导体材料的应用提供一定的理论依据。1 理论模型和计算方法1.1 理论模型本文计算选取理想 Zn O 的六方纤锌矿结构, 对称性为 C6v-4, 空间群为 P63mc。六方纤锌矿结构的晶格参数实验测量值为 a=b=0.32459 nm, c=0.521 nm, =90, =120, c/a 为 1.602, 比理想的六方密堆积结构的 1.633 稍小。文中采用的计算模型均为 222 的超晶胞结构模型, 如图 1 所示, Zn O 的
12、超晶胞结构由 8 个 Zn O 单胞形成, 一共有 32 个原子, 包括 16 个 Zn 原子和 16个 O 原子。1 个 Bi 原子掺杂 Zn O (Bi-Zn O) 和 2 个 Bi 原子掺杂 Zn O (2Bi-Zn O) 的超晶胞结构分别由 1 个 Bi 原子和 2 个 Bi 原子原位取代位于0.174, 0.345, 0.520和0.674, 0.349, 0.520的 Zn 原子。图中红色、灰色和紫色小球分别代表 O 原子、Zn 原子和 Bi 原子。1.2 计算方法本文基于密度泛函理论, 利用 Material studio (MS) 8.0 程序包中的 Castep模块对本征 Z
13、n O 和不同浓度 Bi 原子掺杂 Zn O 的 222 超晶胞结构进行了结构优化以及电子结构和光学性能的计算。在晶体周期势场中, 采用周期性边界条件, 利用平面波赝势方法, 将离子势用赝势代替。应用广义梯度近似 (GGA) 方法处理电子间交换关联作用, 并采用了 Perdew, Burke 和 Emzerhof (PBE) 所提出的关联梯度修正泛函30。计算质量选为超精细, 平面波截断能量E0=380 e V, 收敛精度为 510 e V/atom, 作用在每个原子上的力不大于510 e V/atom, 内应力小于 0.02 GPa, 布里渊区的积分计算采用 442 的Monkorst-pa
14、rk 特殊 k 点对全布里渊区求和。本文选取的 O、Zn、Bi 各原子的价电子组态分别为 O:2s2p;Zn:3d4s;Bi:6s6p。图 1 本征 Zn O 和 Bi 掺杂 Zn O 超晶胞结构 Fig.1 The super-cell of Zn O and Bi-doped Zn O 下载原图(a) ZnO; (b) Bi-Zn O; (c) 2Bi-Zn O2 计算结果与讨论2.1 结构稳定性分析为了确定 Bi 掺杂对 Zn O 结构稳定性的影响, 首先对本征 Zn O 和不同浓度 Bi掺杂 Zn O 的超晶胞结构进行了优化, 计算结果如表 1 所示。由表 1 可知, 本征Zn O 的
15、晶格参数 a=0.32839 nm, c=0.52968 nm, 与实验测量值 a=0.3250 nm, c=0.5205 nm35相符合, 误差比 c/a 小于 1%, 这表明本文计算方法以及所设置实验参数合理, 结果可靠。通过比较 Bi 掺杂 Zn O 和本征 Zn O 的晶格常数可知, 掺杂体系 Zn O 的晶体结构发生了非常微小的变化, 最大偏差范围在 0.4%左右, 可以认为掺杂 Bi 原子后的 Zn O 晶体结构依然为六方纤锌矿结构。通过表 1 还可以发现, 随着 Bi 原子掺杂量的增多, 掺杂体系 Zn O 的晶格参数在 a和 c 轴方向逐渐增大, 体积增大。该计算结果与文献33
16、中结果的变化趋势趋于一致。这主要是因为 Bi 半径 (0.103 nm) 大于 Zn 半径 (0.074 nm) , 导致Zn O 的晶格被拉伸, 造成了一定的晶格畸变。而这种晶格畸变会导致 Zn O 内部产生偶极子, 阻碍电子空穴复合, 可以有效地分离空穴-电子对, 从而影响Zn O 的光电性能36-39。由表 1 可知, 掺杂 Bi 原子后, 折合后体系总能量均升高, 结构稳定性均有所下降。表 1 本征 Zn O 和 Bi 掺杂 Zn O 几何结构优化后的晶胞参数值和总能量 Table1 Geometric lattice parameters and total energy of in
17、trinsic Zn O and Bi doped Zn O after optimization 下载原表 2.2 电子结构分析利用 MS 程序包中的 Castep 模块计算了掺杂前后 Zn O 的能带结构和电子态密度。图 2 和图 3 分别为本征 Zn O 的能带结构和电子态密度。由图 2 可以看出, 本征Zn O 的价带顶部和导带底部位于 G 点处, 为直接带隙半导体, 其禁带宽度为0.743 e V。此结果与韩伟超12 (0.746 e V) 、林琳26 (0.726 e V) 、吴玉喜40 (0.727 e V) 等研究者的计算结果非常接近, 但该理论值与 Zn O 的实验测量值 (
18、3.37 e V) 相差很大, 这是因为密度泛函理论 (DFT) 的广义梯度近似 (GGA) 在计算中过高地估计了 Zn-3d 电子态的能量, 使得对电子与电子之间的交换关联作用处理不足, 从而导致了带隙偏低41-43。图 3 为本征 Zn O的电子态密度, 可以看出, 在低能量区域 (-18-16.5 e V) 出现由 O-2s 态电子形成的较窄的孤立能级, 与其他价带的能级之间无明显的相互作用, 显示出了较强的定域性。价带主要由两部分形成:高能量区域 (-3.750 e V) 的上价带, 由 O-2p 态电子和 Zn-3d 态电子杂化形成, 且 O-2p 态电子占主要作用;低能量区域 (-
19、6-3.75 e V) 的下价带, 由相互作用较强的 Zn-3d 态电子和 O-2p 态电子形成。导带区域由 Zn-4s 态电子贡献形成, 表现出明显的 Zn-4s 态电子性质。图 2 本征 Zn O 能带结构 Fig.2 The band structure of Zn O 下载原图图 3 本征 Zn O 电子态密度 Fig.3 The density of state of ZnO 下载原图Bi 掺杂 Zn O 体系的能带结构和电子态密度如图 4、5 所示。从图 4 可以看出, Bi 掺杂 Zn O 后, 导带和价带的能级数量明显增多, 分布变得密集。当掺杂一个 Bi 原子时, 其能带结构
20、和电子态密度分别为图 4 (a) 、5 (a) 。通过分析可知, Bi-Zn O 的禁带宽度为 1.104 e V, 与本征 Zn O (0.743 e V) 相比, 禁带宽度变宽。这是由于 Bi-6p 态电子的引入, 导致费米能级处价带顶 O-2p 态电子发生劈裂, 态密度变得弥散, 并与 Bi-6p 态电子杂化形成杂质能级, 使得 O-2p 态电子态密度向低能量方向发生了 0.3 e V 左右的扩展。而 Bi-6p 态电子与对价带贡献较大的 Zn-4s 态电子之间的相互作用很弱, 没有造成 Zn-4s 态电子态密度的变化。结果导致价带向低能量方向发生了较小的扩展。另外, 由于Bi-6p 态
21、电子与 Zn-4s 态电子之间的相互作用很弱, 而导带主要来自于 Zn-4s态电子的贡献, 所以, 当掺杂一个 Bi 时, 对导带区域的态密度几乎没有造成影响。由图 5 (a) 还可以发现, Bi-6p 态电子在费米能级处并未形成杂质能级。通过以上分析可知, 在 Zn O 中掺杂一个 Bi 后, 价带向低能方向发生了微小的移动, 从而导致其禁带宽度变宽。图 4 Bi 掺杂 Zn O 能带结构 Fig.4 The band structure of the Bi-doped Zn O 下载原图(a) Bi-Zn O; (b) 2Bi-Zn O图 5 Bi 掺杂 Zn O 电子态密度 Fig.5
22、The density of state of Bi-doped Zn O 下载原图(a) Bi-Zn O; (b) 2Bi-Zn O图 4 (b) 、5 (b) 为 2Bi-Zn O 的能带结构和电子态密度。由图可知, 当掺杂两个 Bi 原子时, Bi-6p 态电子数目变多, Bi-6p 态电子与 O-2p 态电子之间的相互作用增强, 使 O-2p 态电子态密度向低能量方向扩展了 1.8 e V 左右。在价带区域, 由于 O-2p 态电子与 Zn-4s 态电子之间的相互作用较强, O-2p 态电子态密度向低能方向的移动, 导致了 Zn-4s 态电子态密度向低能方向发生了较大的扩展。结果导致
23、Zn O 价带区域态密度整体向低能量方向移动。另外, Bi-6p 态电子数目的增多, 也增强了 Bi-6p 态电子相互之间的作用, 使 Bi-6p 态电子发生劈裂, 态密度变得弥散, 并在费米能级处形成态密度值较小的杂质能级, 它扩展了导带区域, 使得费米能级上移到导带区域。2Bi-Zn O 的禁带宽度 (不考虑费米能级处 Bi-6p 态电子形成的杂质能级) 为 2.11 e V, 有效禁带宽度为0.235 e V, 相比于本征 Zn O 而言, 由于费米能级出杂质能级的作用, 使其禁带宽度降低, 导电性增强。而且这些杂质能级能够有效地分离 Zn O 产生的光生载流子, 增强了 Zn O 的光
24、催化效率12。2.3 掺杂前后 Zn O 光学性能分析在线性响应范围内, 固体的光学性质通常由 () = r () +i i () 44来表示, 式中 r () 为实部, i () 为虚部。根据直接概率跃迁的定义, 利用电子结构数据可以计算得到复介电函数的虚部 i () 。基于所获得的复介电函数便可以计算得到吸收系数、折射率、反射系数和能量损失谱等光学性质, 从而分析晶体结构和光学性质的关系。由于介电函数的虚部与带间跃迁密切相关, 因此可以通过能带结构和态密度分布图对介电函数虚部作出一定解释。图 6 为本征 Zn O 及 Bi 掺杂 Zn O 体系的介电函数虚部与光子能量的关系曲线。图 6 本
25、征 Zn O 及 Bi 掺杂 Zn O 体系介电函数虚部 Fig.6 The imaginary of dielectric function of Zn O and Bi-doped Zn O 下载原图从图中可以看出, 本征 Zn O 的介电谱分别在 1.73 e V、3.19 e V、6.49 e V和 9.69 e V 处出现峰值, 且在 6.49 e V 和 9.69 e V 处的峰值较大。通过对Zn O 的能带结构和态密度分析可知, 第一个峰主要来源于 O-2p 态电子和 Zn-4s态电子之间的跃迁;第二个峰主要是来自 Zn-3d 态电子和 O-2p 态电子之间的跃迁;而第三个峰则来
26、自于 Zn-3d 态电子到 O-2p 态电子和 Zn-4s 态电子到 O-2p 态电子的混合跃迁;第四个峰主要是由 Zn-3d 态电子和 O-2s 态电子之间的跃迁。Bi 单掺杂 Zn O 后, 其介电谱 (图 6 红色线) 分别在 0.79 e V、3.27 e V、5.96 e V 和 8.39 e V 处出现四个峰值。这主要是因为单个 Bi 掺杂引入了Bi-6p 态电子, 并与 O-2p 态电子发生跃迁, 对应于 0.79 e V 附近的峰值;以及Bi-6p 态电子与 O-2p 态电子和 Zn-4s 态电子之间的混合跃迁, 对应于 3.27 e V 附近的峰值。从 Bi-Zn O 的介电
27、谱图中还可以发现, 掺杂后 Zn O 的介电峰向低能量方向红移。2 个 Bi 原子原位替换 Zn 原子后, 其介电谱分别在 4.54 e V、7.80 e V 和 11.35 e V 处出现峰值。通过对 2Bi-Zn O 的能带结构和电子态密度 (见图 4, 5) 分析可知, 这主要来源于 Bi-6p 态电子与 O-2p 态电子和 Zn-4s 态电子之间的混合跃迁以及 Bi-6s 态电子与 O-2p 态电子和 Zn-4s 态电子之间的混合跃迁。两个 Bi 元素的掺杂引入了 Bi-6s 态电子与 O 和 Zn 态电子之间的相互作用, 该作用降低了 Bi 掺杂对 Zn O 低能量区域的光学性能,
28、但提高了对高能量区域的光学性能的影响。另外, 从图 6 中我们可以发现, 不同数量的Bi 原子掺杂在不同程度上提高了 Zn O 介电函数虚部的峰值, 这说明可以通过控制 Bi 原子的掺杂量光电性能更加优良的 Zn O 半导体材料。吸收系数表示的是电磁波通过单位厚度的材料时能量的衰减。图 7 和图 8 分别为本征 Zn O 及 Bi 掺杂 Zn O 体系的吸收谱图、反射谱图和能量损耗谱图。由图7 可以发现, 本征 Zn O 的吸收边为 0.74 e V, 对应于计算的禁带宽度, 即价带顶电子跃迁到导带底的能量。这和吴玉喜45的理论计算结果 (0.73 e V) 非常接近, 而实验测量值为 380
29、 nm (约 3.3 e V) 46, 这是因为计算过程中采用的 DFT 理论中著名的能隙偏小现象所引起的23。本征 Zn O 在 10.6 e V 处有一个主要的吸收峰, 随着 Bi 原子掺杂量的增多, 吸收峰值逐渐减小, 并向低能方向移动, 发生明显的红移现象。由图 7 和图 8 (a) 可以发现, 在高能量区域, Zn O 的吸收系数和反射系数随着 Bi 原子数的增多而逐渐较小, 光透过率增强;而在 3-10 e V (可见光和紫外光) 范围内, 掺杂样品的吸收系数和反射系数均高于本征 Zn O, 光透过率降低。另外, Bi-Zn O 在 1 e V 附近出现新的较弱的吸收峰, 增强了在
30、红外区的吸收。2Bi-Zn O 在 12 e V 附近出现新的较强的吸收峰, 这可能是因为 Bi 的掺杂在 Zn O 费米能级处引入了新的杂质能级, 由 Bi-6p 态电子与 O-2p 态电子杂化所致。通过分析可知, 适量的 Bi 原子掺杂可以提高 Zn O 材料对可见光的利用。图 7 本征 Zn O 及 Bi 掺杂 Zn O 体系吸收谱 Fig.7 The absorptivity of Zn O and Bi-doped Zn O 下载原图能量损失是描述电子在通过均匀的电介质时能量的损失情况的物理量, 而能量损失峰则描绘等离子的共振频率47。从图 8 (b) 可知, 本征 Zn O 的主要
31、能量损耗峰在 14 e V, 这与关丽48 (14.99 e V) 的理论计算值非常吻合, 与实验所测量的本征 Zn O 的能量损耗峰在 18.8 e V49相对比较接近。当掺杂2 个 Bi 原子后, 其能量损耗峰急剧下降, 并向低能量方向移动, 发生红移的现象, 这与反射谱的急剧下降点相对应。这说明, 适当的 Bi 原子掺杂不仅会影响Zn O 的光学性能, 而且对能级间隔和位置也有影响50。图 8 本征 Zn O 及 Bi 掺杂 Zn O 体系的反射谱和能量损耗谱 Fig.8 The reflectance and energy loss of Zn O and Bi-doped Zn O
32、下载原图(a) reflectance; (b) energy loss3 结论采用第一性原理密度泛函理论系统地研究了本征 Zn O 及 Bi 掺杂 Zn O 的电子结构和光学性能。研究表明, 当 Bi 原子单掺杂 Zn O 时, Bi-6p 态电子的引入使O-2p 态电子发生劈裂, 态密度弥散, 价带向低能量方向发生较小的移动, 但是对导带区域没有造成大的影响, 导致其禁带宽度变宽;而当掺杂 2 个 Bi 原子时, Bi-6p 态电子数量的增多, 使价带向低能方向发生较大的扩展, 同时 Bi-6p 态电子在费米能级处形成杂质能级, 扩展了导带区域, 使费米能级上移至导带区域, 禁带宽度变窄,
33、 导电性增强。Bi 掺杂 Zn O 的介电函数虚部峰值变大, 并发生红移现象;在高能量区域, 即短波长范围内掺杂样品的吸收系数和反射系数逐渐降低, 透光性增强, 而在可见光和紫外光区域, 掺杂样品的吸收系数和反射系数均升高, 有效地促进了 Zn O 材料对可见光的利用。参考文献1Benramache S, Arif A, Belahssen O, Guettaf A.Study on the correlation between crystallite size and optical gap energy of doped Zn O thin filmJ.Journal of Nanost
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