1、Maxwell 关系式及其应用,设函数 z 的独立变量为x，y,所以,M 和N也是 x，y 的函数,z具有全微分性质,利用该关系式可用实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质,(1),(2),(3),(4),将 关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：,（1）求U随V的变化关系,Maxwell 关系式的应用,已知基本公式,等温对V求偏微分,Maxwell 关系式的应用,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。,Maxwell 关系式的应用,解：对理想气体，,例
2、1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,（2）求H 随 p 的变化关系,已知基本公式,等温对p求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,Maxwell 关系式的应用,解：,例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,对理想气体，,dH=TdS+VdP等温对压力P偏微分,解：,例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。,解：,例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。,知道气体的状态方程，就求出 的值,（3）求 S
3、 随 P 或V 的变化关系,等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义,则,根据Maxwell关系式：,从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,例如，对理想气体,已知,（4） 求Joule-Thomson 系数,从气体状态方程求出 值，从而得 值,Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程,用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ）,根据基本公式,根据定义式,在温度T时,表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程,Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程,则,所以,这就是
4、GibbsHelmholtz方程的一种形式,为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得,这就是GibbsHelmholtz方程的另一种形式,左边就是 对 T 微商的结果，即,对上式进行移项积分,作不定积分,得,式中 I 为积分常数,使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分,代入 与T 关系式，进行积分,已知,式中 为积分常数，可从热力学数据表求得,如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I,就可以得到 的值,例题：氨的合成反应可表示为 ，在298K和各气体均处于标准压力时，已知该反应的 ， ，试求1000K时 的值。,查表可得：,28.58,3.76,-0.5,27.28,3.2
5、6,0.5,29.75,25.1,-1.55,解：,代入298K时的 求,Gibbs-Helmholtz方程,同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为：,处理方法与Gibbs自由能的一样。,Gibbs自由能与压力的关系,已知,对于理想气体,移项积分,将温度为T、在标准压力下的纯物质作为标准态,3.14 热力学第三定律与规定熵,热力学第三定律,规定熵值,化学反应过程的熵变计算,热力学第三定律,凝聚系统的 和 与T的关系,1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。,用公式可表示为
6、：,热力学第三定律,Nernst热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即,这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。,热力学第三定律,并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。,当 时,这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：,热力学第三定律,在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即原子或分子只有一种排
7、列方式的晶体。,在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定：,在热力学温度0 K时，纯凝聚态的熵值等于零，即：,所以，热力学第三定律可表示为：,“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”,规定熵值(conventional entropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,已知,若,用积分法求熵值（1）,用积分法求熵值,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,固态,液态,气态,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为
8、所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用Debye公式来计算：,式中 是物质的特性温度,在极低温度时，,式中 是晶体中粒子的简正振动频率,熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算,化学反应过程的熵变计算,一些物质处在标准压力 和298.15K时的摩尔熵值有表可查，根据这些熵值和物质的 值及其状态方程，可求出任意温度或压力下的熵值。,等压情况下，改变温度：,等温情况下，改变压力：,化学反应过程的熵变计算,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,要求掌握内容:1.Maxwell关系式的应用: 求任意气体状态变化时的U, H2. G与 T, P 的关系3. 规定熵 和 化学反应熵变的计算作业: 20, 28,
