1、植物化学 醌类化合物 董悦生yshdong dys3335 生化楼305室 Tel 84706369 概述1 定义 指分子中具有不饱和环二酮结构 醌式结构 或容易转变为这种醌式结构的天然有机化合物 2 存在 动植物 微生物的色素等 3 应用 药品 染料和指示剂的母体等 第一节醌类化合物的结构类型一 苯醌类 benzoquinones 1 分为邻苯醌和对苯醌 信筒子醌 驱涤虫有效成分 辅酶Q10 治疗心脏病 高血压及癌症 辅酶Q10简介 定位 真核生物 线粒体内膜上作用 辅酶Q10是唯一自然产生的脂溶性抗氧化剂 作为至少3种线粒体酶的辅酶 参与线粒体呼吸链电子传递 复合物 复合物 ATP生成过程
2、中不可缺少的组成成分 辅酶Q10作为抗氧化剂 阻止自由电子对膜磷脂和蛋白质的过氧化 并促进还原态 活性 维生素E再生 辅酶Q10应用 地位及功能 辅酶Q家族中最具潜力一员 抗氧化 增强免疫力 提高运动能力 抗肿瘤 抗衰老功能 应用 临床 治疗心脏病 高血压 糖尿病 神经系统疾病 皮肤病 减少服用其它药物引起的副作用 其它 化妆品及保健品原料 2 对苯醌的氧化还原过程 二 萘醌类 naphthoquinones 1 分为三类 2 举例 胡桃醌 有抗菌 抗癌及中枢神经镇静作用 蓝雪醌 具有强抗菌 止咳 祛痰作用 紫草素与异紫草素 具有抗炎 抗菌 抗病毒及抗癌作用 紫草素 异紫草素 维生素K类化合物
3、 用于新生儿出血 肝硬化及闭塞性黄疸出血等症 维生素K2 维生素K1 三 菲醌类 phenanthraquinones 1 天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种 邻菲醌 邻菲醌 对菲醌 2 举例 丹参醌 A 丹参醌 A磺酸钠注射液可治疗冠心病 心肌梗死 四 蒽醌类 anthraquinones 位 1 4 5 8 位 2 3 6 7meso 中位 9 10 氧化蒽酚 1 蒽醌衍生物 大黄素型 OH分布在两侧的苯环上 多数化合物呈黄色 大黄酚R1 CH3R2 H大黄素R1 CH3R2 OH大黄酸R1 HR2 COOH 茜草素型 OH分布在一侧的苯环上 化合物颜色较深 多为橙黄色至橙红色 茜草素R1
4、 OHR2 HR3 H羟基茜草素R1 OHR2 HR3 OH伪羟基茜草素R1 OHR2 COOHR3 OH 2 蒽酚 或蒽酮 衍生物 蒽酚 蒽酮性质不稳定 羟基蒽酚对霉菌有较强的杀灭作用 柯亚素 3 二蒽酮类衍生物 由两分子蒽酮结合而成 番泻苷A番泻苷B 二蒽酮类化合物的C10 C 10键与通常的C C键不同 易于断裂 生成稳定的蒽酮类化合物 肠内 大黄酸蒽酮 番泻苷A 10 10 第二节醌类化合物的理化性质一 物理性质1 性状 颜色 近乎于无色 母核上没有酚羟基取代时 存在状态 苯醌 萘醌类 多以游离状态存在 蒽醌类 往往结合成苷 2 溶解度H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游离醌 成
5、苷 热 3 挥发性小分子的苯醌 萘醌类具有挥发性 能随水蒸气蒸馏 4 升华性游离的醌类多具有升华性5 不同pH条件下显示不同的颜色例如 OH 中性H 紫草兰紫红大黄红黄 二 化学性质 1 酸性 醌类成分可碱提酸沉 分子中Ar OH的数目 位置不同 则酸性强弱有差异 游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序 含 COOH 2个 OH 1个 OH 2个 OH 1个 OH5 NaHCO35 Na2CO31 NaOH5 NaOH 酸性由强至弱 D C A B 2 颜色反应 1 Feigl反应 实验过程 2 无色亚甲蓝显色试验无色亚甲基蓝溶液 leucomethyleneblue 用于PPC及TLC作为喷雾剂 能检
6、出苯醌及萘醌 样品在白色背景上作为蓝色斑点出现 蒽醌类物质呈阴性 3 碱性条件下的显色反应 Borntrager s反应 例 检查中药中蒽醌类成分 4 与活性次甲基试剂反应 Kesting Craven法 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时 即可在氨碱性下与一些含有活性次甲基试剂的醇溶液反应 乙酰醋酸酯 丙二酸酯等 生成兰绿色或兰紫色 显色反应分为两步 先生成 1 再进一步变为蓝色或篮紫色物质 2 5 与金属离子反应 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物 具有不同的颜色 可用于羟基位置的确定 1个 OH 1个 OH或二个OH不同环时 成橙黄 橙色 1个 OH且一个OH在临位 呈
7、蓝 蓝紫色 1个 OH且OH在间位时称橙红 红色 1个 OH且OH在对位时呈紫红 紫色 三 醌类化合物的提取分离 1 游离醌类的提取方法 有机溶剂提取法 氯仿 苯提取 游离醌类极性小 碱提取 酸沉淀法 用于带游离酚羟基的醌类化合物 酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中 酸化后酚羟基被游离而沉淀析出 水蒸气蒸馏法 适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物 2 游离羟基蒽醌的分离方法 蒽醌是醌类化合物中最主要的结构类型 可以利用羟基蒽醌中羟基位置和数目的不同 对分子的酸性强弱影响不同而进行分离是羟基蒽醌类的化合物的一个重要的分离方法 游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序 含 COOH 2个 OH 1个 OH 2个 O
8、H 1个 OH5 NaHCO35 Na2CO31 NaOH5 NaOH 药材 乙醇提取 乙醇浸膏 乙醚溶解 乙醚溶液 不溶物 5 NaHCO3 NaHCO3液 乙醚液 5 Na2CO3 沉淀 结晶 酸化 重结晶 含有 COOH的羟基蒽醌成分 Na2CO3液 乙醚液 沉淀 结晶 酸化 重结晶 含有 OH的羟基蒽醌成分 1 NaOH 羟基蒽醌的系统分离法 NaOH液 乙醚液 沉淀 结晶 酸化 重结晶 含有两个 OH的羟基蒽醌成分 5 NaOH NaOH液 残留物 沉淀 结晶 酸化 重结晶 含有一个 OH的羟基蒽醌成分 游离羟基蒽醌衍生物层析常用的吸附剂是硅胶 一般不用氧化铝 尤其不用碱性氧化铝 避
9、免酸性的蒽醌类化合物发生化学吸附而难以洗脱 聚酰胺也是一个较好的层析介质 三 蒽醌化合物的结构特征 1 蒽醌类的紫外光谱特征 蒽醌母核有四个吸收峰 分别由苯状结构和醌状结构引起 羟基蒽醌衍生物的紫外吸收基本与上述蒽醌母核相似 多数在230nm附近还有一个强峰 252nm325nm 272nm405nm 羟基蒽醌类化合物有五个主要吸收带 第一峰 230nm左右第二峰 240 260nm 由苯样结构引起 第三峰 262 295nm 由醌样结构引起 第四峰 305 389nm 由苯样结构引起 第五峰 400nm 由醌样结构引起 OH数OH位置 maxnm1 2 222 51 2 1 4 1 5 22
10、51 2 8 1 4 8 1 2 6 1 2 7 23041 4 5 8 1 2 5 8 236 羟基蒽醌环上 OH的取代位置与 OH的数量对相应吸收带产生影响 通常导致红移现象发生 而且影响吸收峰的强度 例如 峰带 主要受 酚羟基的影响 酚羟基越多 峰带 红移值越大 OH maxnm无356 362 5400 4201 5 二羟基418 4401 8 二羟基430 4501 4 二羟基470 500485 530540 560 二 醌类化合物的红外光谱 IR 1 羟基蒽醌类化合物的红外区域有 VC O1675 1653cm 1 伸缩振动 V OH3600 3130cm 1 伸缩振动 V芳环1
11、600 1480cm 1 芳环骨架振动 2 蒽醌类化合物VC O吸收峰位与分子中 酚羟基的数目与位置有较强的规律性 如蒽醌母核上无取代 则两个 C O只给出一个吸收峰 1675cm 1 如芳环上引入一个 OH时 将给出两个 C O吸收峰 1675 1647cm 1 游离 1637 1608cm 1 缔合 C O 芳环上引入两个以上 OH时 情况复杂 例题 中药萱草根中存在下列化合物 经过下述流程分离后 各部分出现在何部位 简述理由 A 大黄酸 B 大黄酚 C 大黄酚葡萄糖苷 D E F 萱草根粗粉 乙醇提取 乙醇浸膏 乙醚溶解 乙醚溶液 不溶物甲 5 NaHCO3 NaHCO3液 乙醚液 5 Na2CO3 黄色沉淀乙 酸化 Na2CO3液 乙醚液 黄色沉淀丙 酸化 1 NaOH NaOH液 乙醚液 黄色沉淀丁 酸化 5 NaOH NaOH液 乙醚液己 黄色沉淀戊 酸化 答案 甲 C 乙 A 丙 F 丁 B 戊 D 己 E
