1、第 五 章,价键理论,1 H2 分子的结构和价键理论简介,量子力学对H2 的处理仍然采用线性变方法，只是 表示形式和变分函数的选择复杂一些。,变分函数：,通过同前一样的方法处理（但并不采用轨道近似），得到成键空间波函数如下,对称; 能量较低; 基态,反对称; 能量较高; 激发态,根据泡利原理，必须给 配以反对称的自旋波函数，给 配以对称的自旋波函数，来构造反对称的完全波函数。,(1),由(1)式： 对应（自旋反平行配对成键）,由此推广得到价键理论要点：(略),2 杂化轨道理论,2.1 杂化轨道的性质,(1) 杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合,k=1,2,n,显然 n 个原子轨道参加杂化，
2、生成 n 个杂化轨道。,要说明的是这个表达式与MO-LCAO完全一致，但代表的意义不同，这里 的是指同一原子的不同态（不同原子轨道）。杂化原子轨道仍是原子轨道。,例如：s-p型杂化,用Yi代替sp#杂化,此式展开后，有4个杂化原子轨道(k=1,2,3,4), 杂化轨道波函数的构造就是确定16个系数 cki 的问题了，杂化轨道间的夹角，杂化轨道中各原子轨道的成分都可以通过 cki 来解决。,原子轨道在环境的微扰下变形重新组合，有利于化学键的形成。,杂化（hybridization）的含义：,(2)k的正交归一性,（ij 时，i 为正交的）,（i=j 时，i 为归一的）,正交,归一,令,（,分别为
3、 s-p 型杂化中所含 s, p 原子轨道的成分）,将上式展开得：,行归一,行正交,同理，也存在列归一和列正交性质。,各个轨道中某一原子轨道成分的总和应为1。 （实际上就是列归一）,即,(3) 单位轨道贡献,例如：sp 杂化,(4) 成键能力f,pauling 将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道的成键能力 f,以 为单位，则有,由上述定义可以推测：杂化轨道的成键能力肯定与相应的组合系数有关。,显然，杂化后成键能力增大，这就是原子轨道在成键环境影响下要发生改组的原因。,杂化指数,对 spn 杂化,CCC平均为116，三个CCC键角之和为348。通过计算可知，在C的每个 轨道中，p成分为69
4、.5%，s成分为30.5%，因此有：,所以在C60中C原子为 sp2.28杂化。,显然，杂化指数可以是分数,C60,由k， l 的相互正交归一性可推出： 杂化轨道 k， l间的夹角kl 为,对等性杂化：,(5) 杂化轨道间夹角,2.2 等性杂化轨道理论的应用,(1) sp 杂化,（杂化轨道波函数的具体形式与坐标轴的选取有关）,坐标轴的选取,由行归一、列归一；行正交、列正交条件，即可求出这四个组合系数，用角度分布代替并以为 单位,作 sp 化轨道的角度分布图：,图5-1一个sp杂化轨道的角度分布图,Y2作法与此完全相同，只是极大值方向相反,(2) sp2 杂化,坐标轴的选取,py 在1上的投影为
5、 0，即：,剩余部分的px在2,3中平分，方向相同（符号相同）,py 在2,3中平分，且符号相反：,可以验证， i 之间满足正交归一化条件,图 5-2 sp3 四个杂化轨道取向示意图,以 CH4 为例,(3) sp3 杂化,杂化轨道波函数的构造,图5-3 碳原子的sp3杂化轨道等值线图,(4) d 轨道参加的杂化,正八面体构型对应的杂化形式为：,d2sp3,平面正方形构型对应的杂化形式为：,或 sp3d2,表5-1 一些常见的杂化轨道,对特定构型，其杂化类型不是唯一的。,例：sp3，sd3均为四面体构型，MnO4- 为 sd3 杂化,对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。,例：sp3d2
6、(d2sp3) 只能是 正八面体,若选sp3dxzdyz，则为反三棱柱构型,讨论,a,b,配位数为八的配合物，当为共价成键时多数为反四方柱构型，而没有对应的立方构型。只有完全为静电作用离子键时，才可出现立方构型。原因是没有合适的杂化类型。,c,例如 TaF84-,UF84-为反四方柱构型；而CsCl为立方构型，前者为 杂化，后者为完全的静电作用成键。,讨论,2.3 不等性杂化,NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928，也比采用纯 p 轨道成键的键角要大。
7、为此提出H2O、NH3采取不等性 sp3杂化的概念。,问题的提出,不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份不相等,键轨道中s 成分为，孤对电子轨道中s 成分为 ,计算出键轨道中的 s 成份。,由,键轨道中的 s 成分为 =0.20 p 成分为 =1-0.20=0.80孤对电子占据轨道中的 s 成分为 =(1-0.202)/2=0.30 p 成分为 =0.70,H2O =104.5,显然，孤对电子占据轨道中s成份大一些，电子云占据空间较大一些，对键电子有压缩作用，使键角小于10928。,例,由,计算可得, =0.23 =0.77 ,孤对电子占据轨道中 s 成份大于键轨道中 s 成分,NH3 =107.3,例,
