1、 Triterpens 第七章三萜类化合物 1 三萜的组成 30个C 6个异戊二烯 2 三萜皂苷 三萜苷的水溶液经振摇后并产生持久性泡沫 因此称为三萜皂苷3 成苷位置 多在C3 C28位 酯皂苷 4 酸性皂苷 有羧基的皂苷5 酯皂苷 有酯苷键的皂苷 第一节概述 Introduction 三萜皂苷的糖 单糖 低聚糖 分类三萜苷元分类 四环三萜 五环三萜按酸碱性分类 中性皂苷 酸性皂苷按糖链分类 单糖链皂苷 双糖链皂苷按原生与次生分 原生苷 次生苷 四环三萜 一 羊毛脂烷 灵芝皂苷 sarasinosideA二 达玛烷型 人参皂苷Rb1 Rg1 Re酸枣仁皂苷三 甘遂烷型四 环阿屯烷型 黄芪皂苷
2、第三节四环三萜 一 羊毛脂烷型 羊毛甾烷 C13 C18 结构 3上 2个CH3 1个H结构10位 13位 CH3 8位H 结构3下 2个H 1个CH35 9位 H 14位 CH3 二 达玛烷型 达玛甾烷 C8 C18 13位与18位换位CH3H其他结构与羊毛脂甾烷型相同 举例 人参中含有人参皂苷 ginsenosides 人参中的人参皂苷 ginsenosides 由20 S 原人参二醇衍生的皂苷 由人参三醇衍生的皂苷 在HCl溶液中 20 S 原人参二醇或20 S 原人参三醇20位羟基发生异构 转变成20 R 原人参二醇或20 R 原人参三醇 再环合生成人参二醇或人参三醇 由达玛烷衍生的人
3、参皂苷 在生物活性上有显著的差异 例如由20 S 原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质 而由20 S 原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用 因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用 人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性 而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性 三 甘遂烷型 甘遂烷 C13 C18 四 环阿屯烷型 羊毛脂烷型C19的环合物 环阿屯烷型 齐墩果烷型 香树脂烷型 甘草酸 柴胡皂苷 商陆皂苷 远志皂苷二 乌苏烷型 地榆皂苷 积雪草皂苷二 羽扇豆烷型 白头翁皂苷 第四节五环三萜 齐墩果烷型 第四
4、节五环三萜 治疗肝炎 齐墩果烷型齐墩果酸 双叉口 甘草 Glycyrrhizaurlensis 中含有甘草次酸 glycyrrhetinicacid 和甘草酸 glycyrrhizicacid 又称甘草皂苷 glycyrrhizin 或甘草甜素 甘草次酸有促肾上腺皮质激素 ACTH 样作用 临床上用于抗炎和治疗胃溃疡 但只有18 H的甘草次酸才有此活性 18 H者无此活性 二 乌苏烷型 乌苏烷型乌苏酸 单角辫 三 羽扇豆烷型 第四节五环三萜 白头翁皂苷A 羽扇豆烷 从新环五元环 第五节理化性质 一 性状与溶解性1 性状 苷元有较好晶型 皂苷多为无定形粉末 2 气味 皂苷多数具有苦而辛辣味 其粉
5、末对人体黏膜具有强烈刺激性 但甘草皂苷有显著而强的甜味 对黏膜刺激性弱 皂苷还具吸湿性 2 溶解性 皂苷极性大 易溶于热水 稀醇 含水丁醇次级皂苷 易溶于醇 丙酮 乙酸乙酯 二 颜色反应 与甾体皂苷比较讲 醋酐 浓硫酸反应 Liebermann Burchard 三氯醋酸 Rosenheim 反应 三氯化锑 或五氯化锑 反应 第五节理化性质 显色反应 1 浓H2SO4 醋酐 Liebermann burchard 反应样品溶于冰醋酸 加浓硫酸 醋酐 1 20 产生红 紫 蓝 绿 污绿等颜色变化 最后褪色 甾体皂苷也有此反应 但颜色变化快 在颜色变化的最后呈现污绿色 而三萜皂苷颜色变化稍慢 且不
6、出现污绿色 2 五氯化锑 kahlenberg 反应三氯化锑或五氯化锑反应将样品醇溶液点于滤纸上 喷以20 三氯化锑 或五氯化锑 氯仿溶液 不应含乙醇和水 干燥后 60 70 加热 显黄色 灰蓝色 灰紫色斑点 在紫外灯下显蓝紫色荧光 甾体皂苷则显黄色荧光 注意 五氯化锑腐蚀性很强 宜少量配置 用后倒掉 显色反应 3 三氯醋酸 Rosen Heimer 反应样品溶液点于滤纸上 喷25 三氯醋酸乙醇溶液 加热至100 显红色 紫色斑点 4 氯仿 浓硫酸 salkawski 反应将样品溶于氯仿 加入浓硫酸后 在氯仿层呈现红色或兰色 硫酸层有绿色荧光出现 显色反应 5 冰醋酸 乙酰氯 Tschugae
7、ff 反应样品溶于冰醋酸 加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒 稍加热 则呈现淡红色或紫红色 第五节理化性质 三 表面活性皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性泡沫 且不因加热而消失原因 皂苷分子中糖 亲水性苷元 亲脂性平衡状态降低水溶液表面张力作用所致但也有些皂苷起泡性不明显 第五节理化性质四 溶血作用 1 溶血性 皂苷的水溶液多能破坏红血球而有溶血作用 2 溶血指数 是指在一定条件下 同一来源红血球 等渗 恒温等 能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷溶液浓度 例如薯蓣皂苷的溶血指数为1 400000 甘草皂苷的溶血指数为1 4000 第五节理化性质四 溶血作用 3 溶血原因 多数皂苷 红细胞壁上的胆甾醇
8、复合物 破坏血红细胞的正常渗透性使细胞内渗透压增加而崩裂4 溶血指数用途 判断溶血能力的强弱初步估计皂苷的浓度 第五节理化性质五 沉淀反应 酸性皂苷 中性盐 硫酸铵 醋酸铅 沉淀碱性醋酸铅 沉淀中性皂苷 碱性醋酸铅 沉淀应用 分离两种皂苷 注意加的顺序 第六节提取分离一 三萜苷元的提取与分离 一 提取1 甲醇 乙醇提取2 醇提取浓缩后 梯度萃取 石油醚 脂溶性杂质 氯仿 三萜苷元 乙酸乙酯 次生苷 3 制备成衍生物 甲基化物 乙酰化物 常用的提取方法 甲醇或乙醇提取 脱脂正丁醇萃取 沉降 总皂苷 大孔吸附树脂柱 4 苷水解 两相水解法 酶水解 smith降解法 二 分离吸附柱色谱法制备色谱法H
9、PLC制备色谱法 第六节提取分离一 三萜苷元的提取与分离 二 三萜皂苷的提取与分离 一 皂苷的提取 药材稀醇提取乙醇液药渣浓缩后 石油醚 水石油醚水n BOHn BOH 皂苷 水 水杂 二 三萜皂苷的提取与分离 n BOH 皂苷 浓缩浓缩液大孔吸附树脂水洗30 乙醇50 乙醇70 乙醇 TLC检查皂苷 合并洗脱液 浓缩 再醇溶 丙酮 乙醚 皂苷沉淀 醇 丙酮法 二 三萜皂苷的提取与分离 二 皂苷的分离 1 分配柱层析支持剂 硅胶固定相 水流动相 氯仿 甲醇 水CH2Cl2 甲醇 水2 反相层析固定相 Rp 18 Rp 8 Rp 2流动相 甲醇 水 乙腈 水 三 提取分离三萜皂苷实例 柴胡皂苷
10、草玉梅皂苷的提取分离多种方法 大孔树脂 DiaionHP 20 反相色谱 LichroprepRP 8 DOS 120 硅胶色谱 第七节结构测定一 紫外光谱 孤立双键 205 250nm异环共轭双键 240 250 260nm同环共轭双键 285nm 第七节结构测定 一 紫外光谱 C18 H248 249nmC18 H242 243nm C C C O 242 250nm 二 质谱 MS 三萜皂苷类 负 FAB MS M H M H 146 去掉末端鼠李糖 M H 146 162 再去掉中间葡萄糖 三萜皂苷多用 场解析质谱 FD MS 正负离子快原子轰击质谱 FAB MS 目的 得到皂苷的准分
11、子离子峰 M H M Na M K 第七节结构测定三 核磁共振谱 NMR 一 核磁共振氢谱 1H NMR CH3 0 63 1 5ppm 三萜中5 8个CH3 COCH3 1 82 2 07ppm COOCH3 3 6ppm 环内双键 5ppm环外双键 5ppm 二 核磁共振碳谱 13C NMR 1 各种C的 值范围 CH3 8 9 33 7ppm23e CH3 28ppm 较低场 29e CH3 33ppm 较低场 CH2 20 33 7ppm 60 90ppm109 160ppm170 220ppm 二 核磁共振碳谱 13C NMR 2 双键位置及母核的确定 12齐墩果烯 C12 122 124ppmC13 143 144ppm 11 OXO 12齐墩果烯 C12 128 129ppmC13 155 167ppmC11 O 199 200ppm 二 核磁共振碳谱 13C NMR 3 苷化位移的确定 C3 OH C3 OR 向低场位移 8 10ppm糖之间连接位置苷化位移 3 8ppmC28 COOH C28 COOR 向高场位移 2ppm糖C1 OR 95 96ppm 二 核磁共振碳谱 13C NMR 4 OH取代 OH取代使 C低场位移34 50ppm C低场位移2 10ppm C高场位移0 9ppm与苯环羟基的邻对位区别 谢谢观看 再见
