1、高吸水性树脂用做水晶泥的研究高吸水性树脂用做水晶泥的研究刘力 、罗威摘要：以环己烷为连续相， Span-60为悬浮稳定剂，过硫酸铵为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯胺为交联剂， 对反相悬浮聚合制备聚丙烯酸钠高吸水性树脂进行研究。结果表明，影响合成树脂吸水率的主要因素是交联剂质量分数，当交联剂质量分数为0.015% 时，合成树脂的吸水率出现极大值， 而且当反应温度控制在75，引发剂质量分数为18% 时所得树脂的吸水率可达500g/g 。对合成树脂吸水、保水性能的进一步测试发现，树脂的初始阶段吸水速率较快， 随着吸水时间的延长逐步下降，当树脂吸水饱和后水分损失很慢，在 120 下 100min 仅损失
2、 17.2% 。关键词： 高吸水性树脂，聚丙烯酸钠，Span-60 ，吐温 -40，交联剂，分散剂，引发剂。一、背景介绍高吸水性树脂 ( super absorbent polymer, SAP),自上世纪 70 年代开发成功以来 ,已经得到了深入的研究和广泛的应用。在美国等发达国家， 高吸水性树脂的历史已有近40 年，而在我国，它仅有 10 余年的发展史， 对国内市场来说是一种新产品， 虽然国内有许多单位已研究开发出产品并建立了生产装置，但是国产超强吸水剂产品尚未形成规模生产，其原因是由于生产技术落后而导致产品生产成本较高，产品性能没有及时改进而且产品的应用研究较少。高吸水性树脂是一种轻度交
3、联结构的高分子, 其分子链上具有很多亲水基团，如羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等, 故吸水能力很强 , 能吸收自身重量的几百倍甚至几千倍的水, 并且加压不淌出。由于高吸水性树脂与常见的1高吸水性树脂用做水晶泥的研究吸水性材料如纸 , 布等相比 , 具有很多优点 , 是一种新型的功能性高分子材料 , 因而它被广泛应用于工业、农林业、医疗卫生和日常生活中。高吸水性聚丙烯酸钠含有 - COONa 基团 , 其亲水性要比含 -OH 、- COOH 、- CONH 2等亲水基团的高分子要强 , 其吸水性能优良 , 且是高安全性化合物，并具有一定的生物降解性。因此，高吸水性树脂的研究与应用就显得十分重要。本文
4、主要综述作者经过实验室研究改进的聚丙烯酸钠高吸水性树脂的制备方法，并通过实验对其吸水性能进行测定, 对其吸水机理以及其功能与应用方面进行试探性研究。二、实验意义高吸水性树脂在当今各个领域发挥着它不可替代的作用， 我们在实验室中以丙烯酸和丙烯酸铵作为单体， 以过硫酸钾为引发剂， 以 N-N亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂制备高吸水性树脂，对其性能进行了测试，并考虑各种影响因素，对制备方案进行了改进，使产品吸水率、凝胶强度和吸水速度、抗盐性等性能得到提高，以利于其产物的美观和实用性。同时我们将产物应用于不同的领域，结果发现其功能很好。我们实验的目的就是要将产物的性能达到最优化，同时，能将其吸水的特性广泛
5、而普遍的应用于各个领域。三、高吸水性树脂的制备（一）、主要原材料及仪器、用品：丙烯酸（化学纯）、氢氧化钠（化学纯） 、过硫酸铵（分析纯）、 N，N-亚甲基双丙烯酰胺 （分析纯）、Span-60 （化学纯，成分为单硬脂酸脱水山梨醇酯）、吐温 40（化学纯，成分为聚氧乙烯山梨酸醇酐酯） 、碳酸钙、环己2高吸水性树脂用做水晶泥的研究烷、无水氯化钙（化学纯） 、甲基橙、甲基蓝、品红等指示剂。铁架台（带铁夹、铁圈）两个、三口烧瓶一个、100 度温度计一支、不同大小烧杯若干、石棉网一个、玻璃棒一支、搅拌器一台、回流冷凝装置一套、 250mL容量瓶一个、分析天平一台、托盘天平一台、专用药匙若干、恒温烘箱一台
6、。PH 试纸、配色用颜料若干种。（二）、实验原理：丙烯酸类吸水剂是以丙烯酸为原料，通过聚合的方法制造吸水性材料的，而聚丙烯酸盐就是其中一种， 制造聚丙烯酸类吸水剂所用的原料有单体、交联剂、引发剂以及碱等。 在本实验中，我们所用的单体为丙烯酸（ CH2 =CH-COOH ），引发剂为过硫酸铵（ NH 4S2O8），交联剂为 N，N-亚甲基双丙烯酰胺，碱为氢氧化钠，其制造原理为自由基连锁聚合反应，反应原理为：它是利用在丙烯酸盐聚合时进行剧烈反应，就可得到不溶性聚合物。其网络结构示意式如下：3高吸水性树脂用做水晶泥的研究其主链上的 COOH 、 COONa 基团是影响树脂吸水性的主要基团，交联剂则在
7、形成网络密度方面起重要作用。如交联剂使用得当，即能形成合适的高分子网络和网络密度，从而达到一定的吸水性能，交联剂分子链的长短、反应基团的活性及所含亲水基团的数目，都对树脂的吸水性能产生较大的影响。（三）、制备方法和步骤：1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入一定量环己烷和 Span-60 ，搅拌下加热到 45，使 Span-60 充分溶解。2、在一个洁净烧杯中加入一定量的丙烯酸, 然后缓慢滴加浓度为 30%的氢氧化钠溶液 , 使其中和度为 60% 90% 。并向该烧杯中加入去离子水将单体（即丙烯酸钠）浓度稀释至30% 60%, 冷却至室温后加入交联剂N, N - 亚甲基双丙烯酰胺
8、和过硫酸铵。3、在连续通入氮气保护氛围下,向反映器中加入以上溶液, 加热至反应温度，即 75，使反应持续进行。4、反应结束 , 得到粘稠凝胶体 , 将其真空干燥后粉碎， 并进行性能测定和研究。本实验中，我们想到用连续的惰性气体氮气作为保护气体，能使反4高吸水性树脂用做水晶泥的研究应器中的氧气等排出，并使其中的反应物充分接触和反应，以改变产物的结构和性能，提高产物的交联程度，从而提高其性能。（四）、产品性状：产品聚丙烯酸钠为无色、无味、透明状粉末，吸水后体积明显膨胀呈透明的弹性水凝胶状。四、产品性能测试（一）、对去离子水的吸液率：吸水率是吸水剂 (树脂 ) 的关键指标。吸水率是指 1g树脂在一定
9、温度、 时间下所吸收离子水的量，可按如下公式计算：称取 1g树脂置于 1000mL 烧杯中 ,加入 1000 mL 去离子水 ,静置 1h 后用 100 目尼龙布袋滤去多余的去离子水 ,量出滤液体积， 然后按以上公式求树脂的吸液率 Q 。表 1树脂的吸水率测试数据记录表实验组数1234PH值5.06.07.09.0产物干重，（ m）/ （g）2.01251.87321.46510.87951吸水后质量，（m2）/（g）110.2116.699.449.5吸水倍率， Q/%5376612566855528观察以上数据，我们可以发现，我们的产品的吸水倍率最多只有六十多倍，性能还有待改进，而且我们发
10、现，PH值控制在 6 7范围内时产品的吸5高吸水性树脂用做水晶泥的研究水倍率最高。（二）、树脂的保水率：称取一定量充分吸水的树脂凝胶，放入恒温烘箱中，在 120 度下恒温干燥，测定不同时间树脂凝胶的质量，保水率可按如下公式计算：实验称取 2.6125g 干燥产品，充分吸水后质量为m2 =150.2g 。表 2树脂的保水性测试数据表时间20min30min40min50min70min80min90min100min质量 m1108.2106.4104.4101.298.696.894.691.2保水率98.2%96.6%94.7%91.8%89.5%87.8%85.8%82.8%率水保100.
11、00%80.00%60.00%40.00%20.00%0.00%020406080100120时间（分钟）图 1 120 摄氏度下树脂的保水率变化曲线由表 2数据和上图可知，聚丙烯酸钠高吸水性树脂的保水性能较好，即使在 120 下干燥 100 分钟后其保水率仍达 82.8% 。实验中我们还观察到， 随着温度的升高， 其保水率呈下降趋势。 可见合成树脂的保水性能很好 ;而在较低温度下 ,保水能力更强。因此 ,合成树脂的保水性能较好。（三）、树脂的吸水速率：下图是第 3 组树脂吸去离子水的速率曲线。在30 分钟内的吸水率达到6高吸水性树脂用做水晶泥的研究极大值，然后逐渐达到平衡值。树脂的吸水速率与
12、其表而形态关系很大，通过实验和观察，我们发现，粒细的产物吸水率较快。图 2第 3 组产品的吸水速率曲线（四）、树脂的耐盐性能：将一定质量充分吸收去离子水的凝胶置于100 目尼龙布袋中 , 将尼龙袋置于 0.9%NaCl 水溶液中 ,每隔一定时间称取尼龙袋中凝胶质量。按如下公式计算失水率：失水率 =(最初凝胶质量 - 凝胶质量 )/ 最初凝胶质量100 %图 3树脂的耐盐性能曲线由图 3 可知 , 有极少量盐存在 , 树脂会在 10 min内失去 80 % 左右的水 ,所以树脂的耐盐性能较差。我们还可以看出，高吸水性树脂在0.9%NaCl 溶液中的吸液率比在去离子水中的小得多，大体上是后者的1/
13、10 ，故而中和度、7高吸水性树脂用做水晶泥的研究丙烯酸浓度以及引发剂用量等因素对树脂在 0.9%NaCl 水溶液中吸夜率的影响趋势大致与去离子水的情况相同， 与其他高吸水性树脂对 0.9%NaCl 水溶液的吸液率相比，本方案合成的树脂具有较高的吸液率。 从上图中还可发现，吸去离子水倍率最高的树脂，其 0.9%NaCl 水溶液的倍率并非最大，故其影响因素比较复杂。五、实验的影响因素探索（一）、交联剂用量对树脂吸水率的影响：交联密度决定了立体网络的分子链间网格空间的大小 , 直接影响树脂的吸水能力 , 而交联密度的大小取决于交联剂的用量。 由图 4可知 , 交联剂最佳用量为 0.3%, 此时吸水
14、率最大。这是因为树脂是三维立体网络结构。当交联剂用量太少时 , 聚合物未能形成网络结构 , 宏观上表现为水溶性。随着交联剂用量的增加 , 分子链网络逐步形成 , 故吸水率逐渐上升。到能完全形成三维网络结构时 , 吸水率达到最大值。随着交联剂用量的进一步增加 , 聚合物网络结构中的交联点增多 , 交联点之间的网链变短 , 网络结构中微孔变小 , 故吸水率逐渐下降。表 3交联剂用量对应树脂的吸水率数据交联剂用量 %0.20.250.300.350.400.450.50吸水率 %1501802201901301101008高吸水性树脂用做水晶泥的研究图 4 交联剂用量对树脂吸水率的影响（二）、引发剂
15、用量对树脂吸水率的影响：引发剂用量会影响到反应速率、转化率和分子量的大小, 所以选择适当的引发剂用量十分重要。表 4交联剂用量对应树脂的吸水率数据交联剂用量0.20.250.300.350.400.450.50吸水率（倍）125120130150170165160图 5引发剂用量对树脂吸水率的影响由图 5可知 , 引发剂最佳用量为 0.42% 左右 , 此时吸水率最大。 这是因为引发剂用量较小时 , 反应活性中心少 , 反应速率慢 , 甚至不反应 , 导致转化率及交联度均低 , 故吸水率也低。而且由于引发剂少 , 引发反应困难 , 诱导期相对较长 , 造成反应积累到一定程度突然快速反应 , 产
16、生爆聚。引发剂用9高吸水性树脂用做水晶泥的研究量太多时 , 反应活性中心多 , 反应速率快 , 反应转化率也较高 , 但生成的聚合物分子量较小 , 甚至会出现水溶性 , 吸水率相应也低。由于反应速率快 , 产生大量反应热不易及时散失 , 容易导致反应产生爆聚。（三）、单体浓度对树脂吸水率的影响：单体浓度的变化主要影响反应的散热情况和聚合物分子量的大小, 也影响生产效率和后干燥处理。 由图 6可知 , 最佳单体浓度为 55%, 此时树脂的吸水率最大。这是由于在溶液聚合中, 单体浓度低时 , 聚合反应速率慢 , 聚合物分子量小 , 甚至溶于水 , 故吸水率较低。而且由于单体浓度低, 生产效率低 ,
17、 同时也给后面干燥工序增加负担。单体浓度过高时 , 由于聚合过程中散热困难 ,易引起爆聚 , 产生大量酸酐副交联 , 而使吸水率较低。表 5不同单体浓度对应的树脂的吸水率数据单体浓度 % 354045505560吸水率（倍） 130138170179180125图 6单体浓度对吸水率的影响（四）、丙烯酸浓度对树脂吸水率的影响：10高吸水性树脂用做水晶泥的研究由图 7 可知，水相中丙烯酸的浓度对吸水性树脂的吸水率有较大影响。在我们所研究的浓度内 （34%-46% ），丙烯酸浓度的提高将引起树脂吸水率的下降。当浓度超过 43% 时树脂的吸水率降低明显。 这些结果表明， 水相中丙烯酸的浓度的大小直接
18、影响到树脂的交联度：浓度越高，交联度越大，吸水率就越低。实验中我们还发现，丙烯酸的浓度在35%-43% 范围内，树脂的吸水率较高，在38%-43% 范围内，树脂的吸水率变化不大。表 6不同丙烯酸浓度对应树脂产品的吸水率数据丙烯酸用量 /%34363844475254687587吸水率（倍）1721621541381281161101019275180)倍 150(率 120水吸 9060020406080100丙烯酸用量 /%图 7丙烯酸浓度对树脂吸水率的影响曲线（五）、反应时间对树脂吸水率的影响：为考察反应时间对吸水速率的影响，在相同的中和度（PH=5 ），交联剂质量分数（ 0.01% ），
19、引发剂质量分数（ 0.1% ）和加料方式下，对不同反应时间下生成的树脂的吸水率进行如下比较。表 7不同反应时间对应的树脂产品的吸水率数据反应时间 /h1.001.251.502.002.50吸水率（倍）47.549.653.851.348.8结果表明，树脂在吸水的初始阶段吸水速率较快，随着吸水时间的增长，树脂趋于饱和， 吸水速率下降。 吸水后 84 摄氏度下树脂中的水分损失很慢，树脂的保水性能稳定。 反应时间为 1.5h 的树脂吸水率为5376% ，而反应 2h11高吸水性树脂用做水晶泥的研究的树脂吸水率为 4879 ，延长反应时间可以大大提高吸水率。这可能是由于在引发剂质量分数较低 （0.1
20、% ）的情况下，反应时间短， 聚合物尚未完全形成三维网状结构，吸水率较低；随着反应时间的延长，聚合物逐步形成较完全的三维网状结构，吸水率上升。因此，反应时间对产物的吸水率亦有较大的影响。六、高吸水性树脂的应用由于聚丙烯酸钠高吸水性树脂具有吸水量大、保水性强和清洁、卫生、安全无毒等特点 , 它在很多领域已被广泛应用,其产品形态很多 ,不同的形态分别满足不同的用途。（一）、日化工业中的应用聚丙烯酸钠高吸水性树脂在日化工业中应用最为广泛 ,如化妆品方面 ,在制造护肤霜、香水和花露水等化妆品的过程中可加质量分数 0.15 % 1.10 % 的高吸水性树脂 ,既可防止香料和酒精的挥发又可保持香味持久 ,
21、还能起到保水增稠、滋润皮肤的作用。由于聚丙烯酸钠高吸水性树脂具有亲水性基团 , 使其在水、酒精中的溶解性好 ,因此用它作头发定型剂 ,在干燥时有耐潮性 ,但洗发时又具有亲水性易去除。 在染发剂中加入聚丙烯酸钠高吸水性树脂 ,可提高染发效果 ;此外，高吸水性树脂还可作为增稠剂、 杀菌剂来配制营养型药物型化妆品。在留香材料方面 ,利用高吸水性树脂对香料有较好的吸附作用和缓慢释放作用 ,制成的空气新鲜胶、飘香纸和芳香凝胶片的香味持久。（二）、在食品加工方面的应用增稠剂聚丙烯酸钠是具有亲水基团的高分子化合物，缓慢溶于水形成极12高吸水性树脂用做水晶泥的研究粘稠的透明溶液，其不像羧甲基纤维素钠和海藻酸钠
22、那样吸水膨胀，而是由于分子内有许多亲水基团 (羧基 ) ，使分子伸展开来， 形成高粘性溶液。 其粘度是羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的 20倍，长期放置粘度变化极小， 不容易腐败，安全无毒，被广泛用于食品添加剂，如可以增加果汁的粘度，改善它们的外观和口感。 从2000 年开始，我国卫生部已经正式批准聚丙烯酸钠为食品级增稠剂。（三）、在农林与园艺方面的应用高吸水性树脂可用于农作物育种。 将树脂凝胶涂敷在种子表面 ,利用其吸水保水作用 , 提高种子发芽率和发芽速率， 或可作为化肥缓释剂 ,如把固氮细菌或植物生长微量营养元素与树脂混合使用可提高作物产量。高吸水性树脂还可用做土壤保湿剂 ,改良沙土地和土壤造
23、田 ,这对人多地少的我国具有深远意义。在人工造林中 ,用聚丙烯酸钠高吸水性树脂处理种树 ,可提高飞机播种出苗率 ;在苗圃移植之前用高吸水性树脂处理幼苗根部 , 可防止根部水分的遗失 ,提高幼苗成活率 , 我国在这方面的应用尚处于实验阶段。（四）、在医药卫生方面的应用由于聚丙烯酸钠高吸水性树脂吸水后形成的凝胶比较柔软 , 具有人体适应性 , 如对人体皮肤无刺激、 无副作用、不引发炎症且不引起血液凝固等 , 这些都为其在医药方面的应用创造了条件。近年来聚丙烯酸钠高吸水性树脂已初步应用于医药的各个方面, 如用于保持部分被测液的医用检验试片; 制成含水量大、使用舒适的外用软膏; 能吸收手术及外伤出血和
24、分泌液、并可防止化脓的医用绷带和棉球; 能使水分13高吸水性树脂用做水晶泥的研究和药物通过而微生物不能通过的抗感染性人造皮肤、 人造骨骼、人工肌肉等 ; 此外，聚丙烯酸钠高吸水性树脂在隐形眼镜和缓释药物基材等制造过程中也已得到广泛应用。（五）、在石油化工与土木建筑方面的应用土木建筑方面 , 利用高吸水性树脂的水膨润性能 , 可制备水溶性密封胶、密封件、管路施工润滑剂和顶板衬垫止水板等 , 达到“以水制水”的目的;还可用于制备高强度混凝土、嵌条玻璃表面防雾剂等。更由于其超强的吸水性能，高吸水性树脂被广泛应用于石油工业中作为采油堵水剂。此外聚丙烯酸钠高吸水性树脂还可用于人工降雪、电子材料、涂料及消
25、防等各个领域。七、前景展望总之，高吸水树脂因为其高吸水性及其良好的热稳定性和保水性能使得其目前已在日常生活用品、 医药卫生用品、 农林园艺、土木建筑、轻工化工、石油化工等领域发挥着不可替代的作用。尤其是在我国这样一个缺水的国家，在农业及沙漠绿化方面高吸水树脂更显示出其神奇的作用，特别是我国即将举办 2008 年奥运会，“科技、人文、绿色”的奥运理念要求我们更加重视北方地区日益严重的沙尘暴的治理和生态环境的保护， 新型功能材料高吸水性树脂作为一种生态环境材料恰恰可以在沙尘暴治理和生态环境保护方面发挥其独特的作用，因此，我们相信，高吸水树脂的应用及推广将会为人类社会的前进做出巨大的贡献。但目前由于
26、国内产品性能欠缺而不能应用于卫生用品方面， 这方面使用的吸水剂全部依靠进口。 2002 年的一份调查报告显示，广东珠江三角洲一14高吸水性树脂用做水晶泥的研究带的 10 多家拥护均使用日本某公司的产品，而进口产品的售价为2.02.5万元 /吨，国内吸水性树脂的生产成本一般在1.2 1.5 万元 /吨，市场售价为1.82.2 万元 /吨。由于国内产品性能差和造价高，我国吸水剂产业处于不利的局面。因此如何改善产品性能、提高产品质量已成为亟待解决的问题。八、参考文献1、张会宜，聚丙烯酸钠应用状况 载于材料科学化工之友 ，2007年第 9 期。2、张宝华、周美玲，丙烯酸系高吸水性树脂的合成与性能载于上
27、海化工，2000 年8月出版。3、刘延伟，国内外高吸水性树脂最新发展动向，载于化工信息2000 年第 19、20 期。4、潘海宇，吴振刚，高吸水性树脂吸水性能的改进，载于华北煤炭医学院学报 2006 年 7 月第 8 卷第 4 期。5、王直刚，高吸水性树脂的合成与应用 ，载于石油化工 1996 年第 25 期。6、蒲敏、王海霞，吸水性凝胶材料的研究现状与发展趋势，载于材料导报 1997 年第 43 期、第 44 期、第 45 期。7、路继美，微波法合成聚丙烯酸钠高吸水性树脂，载于高分子材料科学与工程 1996 年四月第 55 期。8、韩慧芳, 崔英德 , 蔡立彬，聚丙烯酸钠的合成及应用 ，载于
28、日用化学工业。九、鸣谢15高吸水性树脂用做水晶泥的研究本实验项目自申报成功以来，得到了化学化工学院化学实验教学中心左晓玲老师和廖刚教授等各位老师和化学化工学院团总支姚伟宁老师的大力支持和悉心指导，我们在这里表示衷心的感谢！并对长期以来给予我们帮助和配合的同学们深表谢意！另外，由于实验者水平有限，数据处理环节的表格和各种函数曲线图在绘制和扫描加入实验报告时不太清晰，给大家的阅读造成的不便敬请谅解！The super-absorbent-polymers preparation,performance-testingand its applicationAbstract: Take hexamet
29、hylene as continuous phase, Span-60 as a suspension stabilizer, ammonium persulfate as the initiator , N,N - the methyl radical double allyl amine as thinuous appearance crosslinking agent, being in progress to high water absorption of opposition suspension polymerization preparation sodium polycryl
30、ate sex resin. That result indicates the major factor that affected the plasthetics water absorption rate is the cross-linked agent mass fraction, water absorption extremely large value appears on the water absorption rate thinking that the cross-linked mass fraction is 0.015%, and also that the wat
31、er-absorption rate may reach 500g/g when the initiator quality score is 18% time obtainedresin the reflecting temperature is under the control of 75 degrees centigrade. To synthetic super absorbent resin, we can discover that the resin preliminary stage absoring water speed is quicker, and gradually
32、 drops with time16高吸水性树脂用做水晶泥的研究lengthensalong, after resinabsoring, water saturated moisture content loses very slowly, in 100min only loses 17.2% under 120 degrees centigrade.Key words: high hygroscopicity resin, acrylic acidsodium, polyacrylate acid sodium, Span-60, crosslinking agent, dispersingagent, initiator.17
