1、第9章 重氮化和重氮基的转化,重氮化反应重氮基的转化反应,9.1 重氮化反应,概述重氮化反应动力学重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法,9.1.1 概述,定义,HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等,芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。,9.1.2用途,9.1.3特点及影响因素（1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1,酸的作用:溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl维持反应介质强酸性 ArN2+
2、 + ArNH2 Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),表 不同无机酸中重氮化亲电质点,（2）NaNO2微过量,Ar-N=N-NHAr,0.52秒,使淀粉碘化钾试纸变蓝,（3）低温反应：010,（4）重氮盐不稳定,9.1.4 重氮化方法,（1）碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：,（2）碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；,（3）弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为
3、介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,（4）氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;,9.2 重氮基的转化反应,保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应,+,9.2.1 保留氮的重氮基转化反应,偶合反应重氮盐还原为芳肼,9.2.1.1 偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。,偶合组分 （1）酚类： （2）胺类,（3）氨基萘酚磺酸,（4）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,反应影响因素 （1）偶合组分性质,（2）介质,图 pH值对酚和芳胺
4、偶合速度的影响,9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,9.2.2 放出氮的重氮基转化反应,思考题1.,2.以苯原料 合成间硝基苯酚？,-,3.以甲苯原料 合成,作业：,1.以苯为原料 合成2.以苯为原料 合成,水解,(Hydrolysis),有机化合物与水发生的复分解反应叫做水解反应。,(2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）(3)卤素化合物的水解(4)芳香族重氮盐的水解(5)酯的水解,水解方式：(1)芳磺酸的酸性水解,(6)酰胺的水解(7)芳伯胺的水解 (8)碳水化合物水解,芳磺酸盐的碱熔卤基的水解,10.1 芳磺酸盐的碱熔,芳磺酸盐在
5、高温下与熔融苛性碱作用，使磺基被羟基所置换的水解反应叫做碱熔。,10.1.1 反应特点,优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。缺点 （1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2）不易连续化生产； （3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。,10.1.2 反应的影响因素,（1）取代基的影响,磺酸盐的结构,（2）-SO3H的位置 多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。,位SO3H比位活泼，易发生碱熔反应。,10.1.3 生产实例,-萘酚及其衍生物的合成及应用,生产实例,J酸,H酸,10.2 卤基的水解,氯苯的水解高压碱性水解常压气固相接触催化水解,单程转化率1015,硝基氯苯的水解,
