1、目录1引言 .11.1醋酸的性质和用途 .11.1.1性质 .11.1.2用途 .11.2醋酸的发展状况 .21.3醋酸的生产方法 .31.3.1甲醇羰基化 .31.3.2乙醇氧化法 .31.3.3乙烯氧化法 .31.3.4丁烷氧化法 .41.3.5巴斯夫高压法 6 .41.3.6UOP/千代田工艺 7 .4_Toc1859628751.4新的合成方法 .41.5小结 .51.6选题目的及意义 .62工艺流程的确定 .72.1本课题要解决的问题 .72.2 拟采用的研究手段 .72.2.1原料的选择 .72.2.2反应原理 .72.2.3催化剂的选择 .72.2.4反应器的选择 .82.2.5
2、主要工艺条件 .82.2.6生产工艺路线83物料衡算93.1设计依据93.2氧化塔物料衡算103.3蒸发器物料衡算143.4精馏塔物料衡算153.4.1精馏塔 1 物料衡算153.4.2精馏塔物料衡算163.5醋酸回收塔物料衡算174热量衡算194.1基本数据194.2氧化塔的热量衡算204.3蒸发器的热量衡算224.4冷凝器的热量衡算234.5精馏塔 1 的热量衡算244.5.1回流比的计算错 误！未定义书签。4.5.2冷凝器的热负荷254.5.3 冷却水消耗量264.5.4加热器热负荷及全塔热量衡算265主要设备的设计与辅助设备的选型285.1精馏塔设备设计285.1.1理论塔板数的计算2
3、85.1.2塔的有效高度计算295.1.3塔径的计算305.1.4塔板设计315.1.5流体力学验算335.1.6塔板负荷性能图355.2反应器的设计395.2.1反应釜釜体的设计395.2.2搅拌装置设计 .415.3蒸发器的设计与选型 .425.3.1蒸发器的选择理由 .425.3.2蒸发器计算与设计 .435.4辅助设备的选型 .445.4.1泵的选型 .445.4.2冷凝器的选型 20 .456生产车间布置 .466.1概述 .466.2车间布置的基本原则和要求 .466.2.1车间布置的基本原则 .466.2.2车间布置的要求 .476.3本设计的生产车间布置 .507设计概算和环保
4、、安全及卫生措施 .517.1总投资估算 .517.1.1工程费用 .517.1.2其他费用 .517.1.3预备费用 .527.1.4专项费用 .527.2产品单位成本 .537.3关于流动资金 .547.4关于所得税 .547.5关于投资回收期 (静态分析法 ).547.6环境保护与综合利用 .557.6.1废气处理 .557.6.2废水处理与综合利用 .557.6.3噪声防治 .557.7设计中采用的主要防范措施 .558结论 .57附录58致谢62年产 20 万吨醋酸的车间工艺设计摘要醋酸是一种重要的有机和精细化工原料。本设计通过查阅大量参考文献，综述了醋酸的国内外生产和市场状况。对各
5、种生产工艺进行了比较，确定了乙醛催化氧化法生产醋酸的工艺流程，并进行了物料和热量衡算，得到了流程中物料和热量的数值。再次，进行了主体设备、辅助设备选型以及车间的布置， 完成了年产 20 万吨醋酸车间工艺设计，并绘制了工艺流程图、主体设备图及车间布置图，同时，对整个设计进行了经济、环保和安全评价，结果表明本设计是合理的。关键词： 醋酸，氧化，催化，乙醛The Process Design of Acetic Acid with Annual Output of 200,000 TonsAbstractAcetic acid is an important organic chemical raw
6、 materials. This design reviewed the domestic and foreign production and market of acetic acid by consulting a large number of reference. The acetaldehyde catalytic oxidation process was used to produce acetic acid through comparing various production process. Then, the style of auxiliary facilities
7、 were selected, the workshop was arranged and the process design of annual output of 200000 tons of acetic acid was completed. In addition, the process flow diagram, the main equipment map and the workshop layout were drawn up. Finally, the entire design of economic, environmental and safety evaluat
8、ion were completed. The result shows that the entire design is of certain rationality.Keywords: Acetic acid, Oxidation, Catalysis, Acetaldehyde1 引言1.1醋酸的性质和用途1.1.1性质醋酸是一种有机化合物，又叫乙酸（ethanoic acid），别名醋酸 (acetic acid)、冰醋酸（ glacial acetic acid）。分子式 C2H4O2（常简写为 HAc ）或 CH3COOH。是典型的脂肪酸。乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色
9、液体。 乙酸的熔点为 16.6，沸点 117.9。相对密度 1.05，闪点 39，爆炸极限 4%17%（体积分数）。纯的乙酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体，所以无水乙酸又称为冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸盐也易溶于水。乙酸的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子（质子）而释放出来，导致羧酸的酸性。 乙酸在水溶液中是一元弱酸， 酸度系数为 4.8，pKa=4.75（25），浓度为 1mol/L 的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的pH 为 2.4，即仅有 0.4%的醋酸分子是解离的。乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。2CH 3COOHNa2 CO32CH 3C
10、OONaCO2H 2O(1.1)2CH 3COOHCu OH 2Cu CH 3COO 2H 2 O(1.2)CH 3 COOHC6 H 5 ONaC6 H 5 OH CH 3COONa(1.3)1.1.2用途冰醋酸是最重要的有机酸之一。主要用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、醋酸酯和金属醋酸盐等，也用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料，在照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛用途。冰醋酸是重要的有机化工原料之一，它在有机化学工业中处于重要地位。醋酸广泛用于合成纤维、涂料、医药、农药、食品添加剂、染织等工业，是国民经济的一个重要组成部分。冰醋酸按用途又分为工业和食用两种，食用冰醋酸可作酸味剂、增
11、香剂。可生产合成食用醋。用水将乙酸稀释至4 5%浓度，添加各种调味剂而得食用醋。其风味与酿造醋相似。常用于番茄调味酱、蛋黄酱、醉米糖酱、泡菜、干酪、糖食制品等。使用时适当稀释，还可用于制作蕃茄、芦笋、婴儿食品、沙丁鱼、鱿鱼等罐头，还有酸黄瓜、肉汤羹、冷饮、酸法干酪用于食品香料时，需稀释，可制作软饮料，冷饮、糖果、焙烤食品、布丁类、胶媒糖、调味品等。作为酸味剂，可用于调饮料、罐头等。洗涤通常使用的冰醋酸，浓度分别为 28%、56%、 99%的。如果买的是冰醋酸，把 28mL 的冰醋酸加到 72mL 的水里，就可得到 28%的醋酸。更常见的是它以 56%的浓度出售，这是因为这种浓度的醋酸只要加同量
12、的水， 即可得到 28%的醋酸。 浓度大干 28%的醋酸会损坏醋酸纤维和代纳尔纤雏。 草酸是有机酸中的强酸之一，在高锰酸钾的酸性溶液中， 草酸易被氧化生成二氧化碳和水。 草酸能与碱类起中和反应，生成草酸盐。醋酸也一样， 28%的醋酸具有挥发性，挥发后使织物是中性；就像氨水可以中和酸一样， 28%的醋酸也可以中和碱。碱也会导致变色。用酸（如 28%的醋酸）即可把变色恢复过来。这种酸也常用来减少由丹宁复合物、茶、咖啡、果计、软饮料以及啤酒造成的黄渍。在去除这些污渍时， 28%的醋酸用在水和中性润滑剂之后，可用到最大程度。1.2醋酸的发展状况最初醋酸的获得是通过粮食的发酵，l9 世纪人们发现了木材干
13、馏制取醋酸的方法1 。在工业上有代表性的、最早的醋酸制取方法是乙醛氧化法，德国于 1911年建成了首套生产装置，上世纪 30年代乙醇 - 乙醛氧化法得到了发展，乙醛氧化法在相当长的时间内，占据了醋酸合成的统治地位， 到目前仍有部分企业采用该法 2 。上世纪 50年代中期，丁烷氧化法开发成功，上世纪 60年代又有轻油氧化法和乙烯 -乙醛氧化法相继问世。乙烯 -乙醛氧化法成为当时的重要生产方法，同期，甲醇高压羰基合成醋酸技术由 BASF公司开发成功，上世纪 60年代末期代表醋酸合成最先进水平的甲醇低压羰基合成醋酸技术由美国孟山都公司开发成功，并于 1970年建成了第一套装置。甲醇低压羰基化法的开发
14、成功在醋酸工业的发展史上具有划时代的意义， 世界各大醋酸生产国在较短的时间内完成了其他生产方法向甲醇低压羰基化法的转变，还陆续建成了许多大型装置，并不断更新技术和改造扩大生产能力， 目前甲醇低压羰基化法合成醋酸的最大规模已达 100万t/a。全世界 60以上的醋酸生产能力采用甲醇低压羰基化法生产，其次为乙醛氧化法（以乙烯法为主）占 25，烃类液相氧化法等占 15%3 。我国自 1953年上海试剂一厂首先采用乙醇 -乙醛氧化法合成醋酸投入生产后，全国陆续建成了许多相同的生产装置。改革开放后，又引进了 4套乙烯法装置； l996年上海吴泾化工公司从英国 BP公司引进 l0万t/a低压甲醇羰基化法合
15、成醋酸装置建成投产； l998年我国自行研制的第一套低压甲醇羰基化法l0万t/a装置在江苏索普集团投产； l998年扬子江乙酰公司 (BP与中国石化、 四川维尼纶厂的合资企业 )又建成了 l5万t/a的甲醇羰基化法合成醋酸装置。 目前国内共有醋酸生产装置90多套，总生产能力已达 l36万t/a。1.3醋酸的生产方法1.3.1甲醇羰基化大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，反应方程式如下：CH 3 OH CO CH 3C O O H(1.4)这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂。CH 3OHHICH 3 IH 2
16、O(1.5)CH 3 ICOCH 3 COI(1.6)CH 3OI H 2 OCH 3COOHHI(1.7)通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925 年，英国塞拉尼斯公司的 Henry Drefyus 已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置4 。然而，由于缺少能耐高压（ 200atm 或更高）和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。直到1963 年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968 年，以铑为基础的催化剂的 (cis-Rh(CO) 2I2-) 被发现，使得反映所
17、需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。 1970 年，美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的方法（孟山都法）。90 年代后期， BP 化学成功的将Cativa 催化法商业化，此法是基于钌，使用(Ir(CO) 2I2-)，比孟山都法更加绿色也有更高的效率，很大程度上排挤了孟山都法5 。1.3.2乙醇氧化法由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。工艺陈旧，生产规模小，原料和动力消耗高，应严格控制，杜绝新建小规模生产装置。1.3.3乙烯氧化法由乙烯在催化剂（所用催化剂为氯化钯、氯化铜和乙酸锰）存在的条件下，与氧气发生反应生成。此反应可以
18、看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得。乙烯氧化法制醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进，但与低压甲醇羰基合成法相比，原料和动力消耗高，技术经济上缺乏竞争性，不宜再用该技术新建装置。原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。1.3.4丁烷氧化法丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要的乙酸合成方法。1.3.5巴斯夫高压法 6巴斯夫高压法尽管已工业化多年,与其它原料路线相比，具有一定的竞争性；但与低压法相比，相应压力高，原料消耗定额高，副反应多，工艺复杂。因此，不提倡发展高压法。1.3.6UOP/千代田工艺7UOP/千代田工艺技术先进，在某些方面比B
19、P技术更有吸引力，但还没有工业化生产装置，引进的风险大。如果在对其风险性进行充分论证的情况下，可积极引进。1.3.7乙醛氧化法 8乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下：2C4 H 10 O2 4CH 3COOH 2H 2 O(1.8)此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150和 55atm。副产物包括丁酮，乙
20、酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸2CH 3CHO O22CH 3 COOH(1.9)使用新式催化剂， 此反应能获得 95%以上的乙酸产率。 主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。1.4新的合成方法除已经成熟生产方法外，新的醋酸合成方法也不断出现。（ 1） 乙烯直接氧化法是由日本昭和电工株式会社开发， 以氯化钯化合物为催化剂，在硫酸盐存在下，由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，反应在多管夹套反应
21、器中进行，与乙烯 -乙醛氧化法相比，投资省、工艺简单、废水排放少，适应于5 万 10 万 t/a 规模装置。催化联产醋酸、乙烯新工艺，由沙特阿拉伯沙特基础工业公司(SABIC) 开发，并开发了经磷改性的钼 -铌-钒酸盐催化剂。将体积比为 15:85 的乙烷和空气在温度260和压力 1.38MPa 条件下通过催化剂， 在转化率达 53.3时，生产醋酸和乙烯的选择性分别为49.5和 10.5。其技术经济性可与甲醇羰基化技术相媲美。（ 2） 哈尔杜 -托普索公司开发成功双功能催化剂，直接用天然气生产醋酸，使用该技术的醋酸可变成本比传统 BP 技术降低 15。（ 3） 瓦克尔化学公司以丁烯为原料，使用
22、专用催化剂直接氧化成醋酸，该工艺的特点是原料成本较低，使 10 万 20 万 t/a 中等规模生产装置具有竞争能力。（ 4） 赫司特公司开发了乙烷气相氧化高选择率的醋酸生产专利技术。（ 5） 伊士曼和 BP 公司分别建成了以煤为原料生产合成气，合成气制造甲醇、乙酸，利用乙酸甲酯羰基化合成乙酸酐装置。随着新技术、新方法的不断开发成功和投入工业化生产，多种原料、多种方法、有竞争力的醋酸技术将不断出现。1.5小结（ 1）新建醋酸装置大型化从醋酸工业的发展趋势来看，醋酸装置的规模将成大型化。Celanese在新加坡有 50万 t /a 生产装置，在美国有120 万 t /a 的生产厂。我国江苏索普已成
23、功建设60 万 t /a 醋酸生产装置。经测算，同为甲醇羰基合成醋酸工艺，60 万 t/a 醋酸装置较 20 万 t/a 规模的单位成本降 200300 元/ t。装置规模的大型化能稳定产品质量，降低生产成本。（ 2）利用先进工艺技术淘汰落后产能面对醋酸产能过剩的局面，醋酸行业必须进行产业结构和技术结构的调整。在控制总量的前提下，用技术先进、经济可行的低压甲醇羰基合成醋酸工艺，淘汰一些技术落后、生产规模小、 能耗高、生产成本高的生产装置。 通过工艺技术结构调整和科技进步，不断提高中国醋酸在国内外市场上的竞争力。（ 3）发展下游产品，化解过剩产能生产技术的突破扩大了醋酸的产能，几年间醋酸由供不应
24、求到供需平衡，很快出现供过于求的局面，究其原因是下游产品开发落后于醋酸项目上马的速度，造成了醋酸产能的消化不良。解决产能过剩问题，除控制总量，严格醋酸项目的审批外，还要积极开发醋酸下游产品，建议醋酸生产企业根据当地市场需求情况， 不断开发适合的下游产品，如醋酸乙烯、醋酸酯、双乙烯酮、醋酸酐、氯乙酸、氨基乙酸等产品，延伸产品链，以降低醋酸单一产品的市场风险。1.6选题目的及意义本课题选用乙醛氧化法生产醋酸工艺，乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成，当
25、丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁、钴、铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学反应方程式 (1.10)如下：2C4 H 10 5O2 4CH 3 COOH 2H 2O(1.10)此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150和 55atm。副产物包括丁酮、乙酸乙酯、甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸2CH 3 CHO O2 2CH 3C O O H(1.11)使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。此工艺是最能适应市场的生产方法，尤其在山西、陕西、内蒙、宁夏等地区。地理、资源优势还有成熟的生产工艺让其成为比较有竞争力的方法。2 工艺流程的确定2.1本课题要解
