1、催化基础与催化剂表征,X-射线光电子能谱(XPS)在催化中的应用 催化反应是在表面上进行的，催化剂表面的性质对催化反应有决定性的影响,六. X-射线光电子能谱(XPS)在催化中的应用 催化反应是在表面上进行的，催化剂表面的性质对催化反应有决定性的影响 催化剂表面上有什么元素？ 各元素的价态？ 催化剂表面的组成？,1. XPS的原理 较高能量的X射线作用于样品后，能把元素内层的电子激发成自由电子，直接逸出表面的叫光电子；间接逸出表面的叫俄歇电子,1. XPS的原理 逸出的电子具有一定的动能。用能量分析器可以检测:（1）不同电子的动能；（2）具有相同动能的电子数,1. XPS的原理 逸出的电子具有
2、一定的动能。用能量分析器可以检测:（1）不同电子的动能；（2）具有相同动能的电子数 内层电子包括：s, p, d, f,XPS的原理 BE = h - KE BE: 结合能（Binding energy） h: 入射光束（X-射线）的能量 KE: 动能（Kinetic Energy）,XPS的原理 BE = h - KE BE: 结合能（Binding energy） h: 入射光束（X-射线）的能量 KE: 动能（Kinetic Energy） xxx催化剂的X-射线光电子能谱,能谱的分类： 光源为X-射线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫X-射线光电子能谱(X-Ray Photoele
3、ctron Spectroscopy, XPS),能谱的分类： 光源为X-射线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫X-射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 光源为紫外线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫紫外线光电子能谱(Ultra violet Photoelectron Spectroscopy, UPS),能谱的分类： 光源为X-射线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫X-射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 光源为紫外线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫紫外线光电子
4、能谱(Ultra violet Photoelectron Spectroscopy, UPS) 用能量分析器分析激发出来的俄歇电子，叫俄歇电子能谱(Auger electron Spectroscopy, AES),2.能谱谱图的获得： (1) 收录全谱 (2) 对某些特征元素的能量范围进行窄扫描（局部放大）。一般来讲，要收集全部元素的窄扫描谱 例1. 某吸附分离 剂的XPS能谱图,2.能谱谱图的获得： 例2. 某Pd/C催化剂 的XPS能谱图,3.元素的特征峰 X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这
5、些特征峰便成了识别元素的标记。,3.元素的特征峰 X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记。 根据特征峰出现的位置，可定量分析样品表面的元素组成,3.元素的特征峰 X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记。 根据特征峰出现的位置，可定量分析样品表面的元素组成 可以从物理手册中查零价元素的结合能。如： Ni2p: 852.7ev,4. 峰强度 峰强度与样品中原子浓
6、度直接相关，但无法建立绝对关系，因此无法进行绝对定量。 但通过校正方法求得相对灵敏度因子，可以求相对含量,4. 峰强度 峰强度与样品中原子浓度直接相关，但无法建立绝对关系，因此无法进行绝对定量。 但通过校正方法求得相对灵敏度因子，可以求相对含量 如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上Ni/Cu原子比 Ai为能谱峰的面积；Si为相对灵敏度因子（由工程师确定）,5. 化学位移 原子内层的电子受两方面作用: (1)原子核的吸引; (2)其它电子的排斥,5. 化学位移 原子内层的电子受两方面作用: (1)原子核的吸引; (2)其它电子的排斥,5. 化学位移 原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负
7、性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子密度发生变化。,5. 化学位移 原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子密度发生变化。 当外层价电子密度减少时(如正氧化态，或与电负性比它大的原子相结合), BE增加；反之，减少,5. 化学位移 原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子密度发生变化。 当外层价电子密度减少时(如正氧化态，或与电负性比它大的原子相结合), BE增加；反之，减少 由化学因素引起的化学结合能位移，称为化学位移,5. 化学位移 因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子的状态、它们所处
8、的化学环境以及分子结构,5. 化学位移 因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子的状态、它们所处的化学环境以及分子结构 XPS研究的初始目的：,5. 化学位移 因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子的状态、它们所处的化学环境以及分子结构 需要指出的是，化学位移是由外层价电子密度引起的，只有某种范围内的对应关系，而与价态没有绝对的对应关系。也就是说，根据化学位移很难判定该原子是几价原子。常常需要利用与各种标准样品的结合能对照，从而找出不同元素在不同化合物中的各种价态与电子结合能变化的对应关系。 Ni02p: 852.7eV NiO: 853.8 Ni2O3: 856.8 Ni(NO3)
9、2: 857.0,1.1 eV,4.1 eV,4.3 eV,6. 物理位移和能量坐标校正 由于种种物理因素，如表面核电效应、固体的热效应、聚集态的固态效应等，也会引起电子结合能的变化-物理位移,6. 物理位移和能量坐标校正 由于种种物理因素，如表面核电效应、固体的热效应、聚集态的固态效应等，也会引起电子结合能的变化-物理位移 为了精确测定结合能，需要对谱图的能量坐标进行校正。 其基本方法是利用谱图中已知结合能的峰作为参考峰（校正峰）,6. 物理位移和能量坐标校正 (1) 以污染物的C1s峰作为参考（BE=284.5eV）,6. 物理位移和能量坐标校正 (1) 以污染物的C1s峰作为参考（BE=
10、284.5eV） (2) 用一组样品中含有的共同组分的特征峰为标准 如 10%Ni/Al2O3 10%Ni-1%La2O3/Al2O3 10%Ni-5%La2O3/Al2O3 10%Ni-10%La2O3/Al2O3 一系列催化剂，可以用Al2p峰为标准。,6. 物理位移和能量坐标校正 (3) 使用稳定的物质为标准与样品混合 如Na+, K+的外层电子密度变化很小，可以与样品共研细，用Na2p, K2p峰为标准 但应注意，它们可能与催化剂相互作用,7. 注意问题 (1) 受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为10个原子层 XPS是强有力的表面分析技术： 无机物：0.5 2.5nm层的信息；
11、有机物：4 10nm层的信息,7. 注意问题 (1) 受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为10个原子层 XPS是强有力的表面分析技术： 无机物：0.5 2.5nm层的信息； 有机物：4 10nm层的信息 (2) 对轻重元素都相当有效 除H2, He外都能分析。但灵敏度不高，一般为百分之几到千分之几,7. 注意问题 (1) 受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为10个原子层 XPS是强有力的表面分析技术： 无机物：0.5 2.5nm层的信息； 有机物：4 10nm层的信息 (2) 对轻重元素都相当有效 除H2, He外都能分析。但灵敏度不高，一般为百分之几到千分之几 (3) 对负载的微量金
12、属，分析困难 含量0.1%时，组分检测不到,8. XPS在催化研究中的应用 (1) 催化剂组分鉴定,8. XPS在催化研究中的应用 (2) 价态研究,8. XPS在催化研究中的应用 (3) 表面组成的半定量 如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上Ni/Cu原子比可用XPS确定：,8. XPS在催化研究中的应用 (3) 表面组成的半定量 如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上Ni/Cu原子比 将样品溶解后，用原子吸收分析催化剂中Ni, Cu的总含量，得出 Nibulk/Cubulk,8. XPS在催化研究中的应用 (3) 表面组成的半定量 如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上Ni/Cu原子比 将样品溶解后，用原子吸收分析催化剂中Ni, Cu的总含量，得出Nibulk/Cubulk 如果 说明Ni在催化剂表面上富集了；反之，说明Cu在催化剂表面上富集了;如果二者相等，说明表面上的组成与体相组成一致,
