1、 聚氨酯固化剂合成工艺的研究及应用摘要：研究了适合在薄膜蒸发器中进行游离 TDI 分离的 TDI-TMP 聚氨酯固化剂的合成工艺。讨论了合成过程中甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)投料比、反应温度、加料方式对预聚物性能的影响。试验表明：在 TDI 与 TMP 质量比在 51，反应温度在 50，反应时间 5h 的合成条件下，得到的预聚物相对分子质量小、黏度低、流动所需温度低，适合在薄膜蒸发器中进行游离 TDI的分离，分离后的聚氨酯固化剂色泽浅、游离 TDI 含量和NCO 含量符合设计要求。关键词：游离 TDI；TDI-TMP 预聚物；聚氨酯；固化剂0.引言在双组分聚氨酯涂料中，聚氨
2、酯固化剂是其中的一个重要组分，聚氨酯固化剂实际上是聚氨酯的预聚物，它是由三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)发生加成反应生成，预聚物上的NCO 基团与聚酯、聚醚等树脂上的羟基反应实现固化。作为常用的涂料固化剂，它能赋予涂膜多种优良的性能。聚氨酯涂膜具有外观良好、硬度大、耐腐蚀性良好、耐化学品性优良等而受到人们青睐。然而聚氨酯固化剂中残余的游离 TDI 对人体的危害非常大，因此如何降低聚氨酯固化剂中的游离 TDI 是重要的研究课题。实际上，影响 TDI-TMP 加成物产品质量的有 2 大因素，即前期化学反应工艺和后期游离 TDI 的分离工艺。本工作旨在对 TDI-TMP 加成物的合成
3、工艺进行探讨，合成优质固化剂，而且本工作是在有薄膜蒸发器进行后处理的基础上进行的，合成的固化剂适合在薄膜蒸发器中进行游离 TDI 的分离，最终得到性能优良的聚氨酯固化剂。1.实验部分1.1 实验原料甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20)：工业级，日本三井；三羟甲基丙烷(TMP)：工业级，中国石油吉化集团；醋酸丁酯：工业级，广州珠江化工集团公司。1.2 合成工艺将水浴槽的温度设定在指定温度，将称量好的 TDI 和醋酸丁酯加入到四口瓶中，开始搅拌，将脱水后保温在 60以上的 TMP 滴加到 TDI 中，在 1h 左右滴加完毕，再反应 4h，反应过程中控制反应温度在 50。测试黏度、固含量、TDI 含
4、量和NCO 含量。1.3 测试方法NCO 含量用二正丁胺-盐酸滴定法；游离 TDI 含量用气相色谱法测定；固含量按 GB/T17251979(1989)测定；固化剂黏度测定采用 GB/T17231993“涂料黏度测定法”。2.结果与讨论2.1 原料中水的影响TMP 在室温下是白色固体，与空气接触，极易吸水。水分子可与NCO 基团反应，形成聚合物。消耗相同质量的异氰酸酯，1 份水相当于 5 份 TMP。因此一旦 TMP 中含水，就会严重地影响产品的质量。将没脱水的 TMP 直接和 TDI 反应与脱水后的 TMP 和 TDI 反应的产物作了比较，结果如表 1 所示。表 1 水对合成预聚物性能的影响
5、从表 1 可以看出，水对合成预聚物的黏度有较大影响，黏度大，不利于游离TDI 在分子蒸馏设备中的分离。另外，水也消耗了NCO 基团，使NCO 质量分数降低。因此，TMP 及溶剂在投料前脱水是很有必要的，它是保证产品性能优良的重要环节。2.2 单体配比对聚氨酯固化剂合成的影响在国内聚氨酯固化剂合成工艺的报道中，一般没有考虑对固化剂中游离TDI 进行分离的后处理工序，为了尽量减少固化剂中有毒的游离 TDI 的含量，TDI 与 TMP 大多控制在不以凝胶为前提的最小比，即 TDI 与 TMP 以理论比即物质的量的比为 31，质量比为 3.891 的小范围变化来设计配方1-5。本研究有薄膜蒸发器分离游
6、离 TDI 的后处理工艺作后盾，合成工艺与分离工艺相结合，因此合成工艺突破传统的思路，对 TDI 与 TMP 的配比大胆进行尝试，实验结果如表 2 所示。表 2 物料配比对合成预聚物性能的影响采用 TDI 大量过量的方式来合成固化剂，羟基基本上是被 TDI 上的NCO 包围，未反应的羟基和 TDI 上的NCO 反应的概率大，得到的固化剂就接近理想反应，TDI 过量越多，反应接近理想反应的程度越大。从表 2 可以看出，TDI 过量得越多，体系黏度越低，继续增大 TDI 的含量，按黏度的趋势，体系黏度会继续降低，但凝胶时间相差已经不是太大了，而且凝胶所需时间已经很长了，这么长的时间足够分离时不凝胶
7、也不固化。考虑到随着体系中未反应 TDI 含量的增加，会导致后处理能耗加重，所以确定 TDI 与 TMP 的质量配比为 51。2.3 反应温度的影响温度是 TDI-TMP 加成反应重要的影响因素。反应温度越高，反应速度越快，反应完成所需时间越短，但是反应温度越高，副反应越多，产物的黏度越大，各种物料越容易被氧化，产物的颜色越深，而且反应温度越高，TDI 分子的 2个NCO 基团的活性差异越小，这样得到的产物相对分子质量分布越不均匀。另一方面，该反应是放热反应，外界所给予的能量越多，越不利于反应的控制，反应体系黏度迅速增加甚至有可能造成凝胶。因此，在合成反应中要避免高温。表 3 为反应温度对产物
8、性能的影响。表 3 反应温度对合成预聚物性能的影响从表 3 可以看出，温度对产物的黏度和颜色影响较大，对产物的固体分含量、密度、NCO 值影响不大。TMP 在低于 40时易析出，因此反应低限温度不宜低于 40。本实验突破了先低温再高温反应的传统思路2-4，6 ，采用一直在较低温度下反应，适当增加反应时间。结果表明，反应不仅能够进行，而且趋于理想反应，所得到的反应产物颜色浅，相对分子质量小，黏度低，流动所需温度低，这样的产物适合在薄膜蒸发器中进行游离 TDI的分离。因此，该合成反应选择在较低温度下进行，延长反应时间使反应完全，反应温度控制在 50，1h 滴加完全后，再继续反应 4h，得到的加成产
9、物直接在薄膜蒸发器上进行游离 TDI 的分离，得到了性能优良的无毒固化剂。2.4 加料方式对合成预聚物性能的影响在聚氨酯固化剂的合成工艺中，加料方式有多种，而且不同的加料方式对产物影响较大。本文试验了 3 种加料方式，第 1 种是一次加料，即将脱水的TMP、TDI 和醋酸丁酯一起加入到反应器中进行反应。该法的优点是工艺简单，节约设备，缩短反应时间。然而一次加料的方式中，反应过程中的温度难控制，产物相对分子质量分布不均匀，黏度大。第 2 种是将固体的 TMP 分次加料，即分多次将固体 TMP 加到 TDI-醋酸丁酯溶液中进行反应。第 3 种是将脱水后的TMP 保温在 60以上(防止 TMP 析出
10、)，在搅拌下将 TMP 溶液滴加到 TDI-醋酸丁酯溶_液中进行反应。加料方式对合成预聚物的影响见表 4。表 4 加料方式对预聚物性能的影响在第 3 种工艺中，TDI 相对于 TMP 过量，4 位NCO 反应几率较大，因而反应均匀。而且滴加法反应过程容易控制，反应趋于理想化，合成的产品相对分子质量分布均匀，黏度低，在薄膜蒸发器中分离游离 TDI 过程中操作稳定。所以选择用第 3 种加料方式进行加料。2.5 溶剂的影响在相同温度及固含量，不同溶剂体系的黏度是不相同的1。早期用环己酮作溶剂以完成均相加成反应，但产物颜色深，气味大，不宜使用。后来的研究中1-3，多用甲苯、二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂，
11、效果较佳。本研究中，采用单一溶剂醋酸丁酯，是因为单一的溶剂其物理特性单一，便于后处理中的分离，分离后的溶剂循环使用。3.结语合成了相对分子质量小、黏度低、流动所需温度低的适合在薄膜蒸发器中进行游离 TDI 分离的 TDI-TMP 预聚物。研究表明：低温有利于反应向理想方向进行，且产物颜色浅；TDI 过量越多，反应越接近理想反应，TMP 及溶剂必须脱水，采用单一的醋酸丁酯溶剂，便于分离后循环使用。得出了合适的合成工艺：反应温度控制在 50，在搅拌下将 TMP 溶液滴加到 TDI-醋酸丁酯溶液中进行反应，1h 滴加完全后，再继续反应 4h，TDI 和 TMP 的质量比为 51。合成的固化剂适合在薄
12、膜蒸发器中进行游离 TDI 的分离，分离后得到的聚氨酯固化剂性能指标按 1.3 方法测得结果如下：w(残余 TDI)0.4%，w(固含量)75%，w(NCO)13.0%。实验室聚氨酯的合成聚氨酯由两相来组成，包括软段和硬段，软段是长链多元醇，硬段是由异氰酸酯和扩链剂构成。聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇反应先生成预聚体，然后与扩链剂反应硫化制得。有时使用“一步法”来合成聚氨酯以降低成本和增加反应速度。所谓“一步法”就是将多元醇、异氰酸酯及扩链剂混合，一步反应生成聚氨酯。对于合成聚氨酯来讲，大家都知道,其所有成份极易吸水,Dupont 公司的聚醚在船运期间进行有效干燥,厂家能够直接使用。在操作期间水分
13、经常偶然进入，因此需脱气工序。小样品很容易吸取一定量的不利于合成的潮气，因此在实验室任何异氰酸酯反应之前应该脱气。脱气可将混合时带入的空气排出。在下面的配方中都采用了脱气或干燥工序。异氰酸酯Terathane?可以做为软段材料与通用的二异氰酸酯反应，全球最常用的二异氰酸酯为4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，(2,4；2,6TDI 异构体以各种比例混合的混合物)。Terathane? 也可与特殊的二异氰酸酯反应，例如 PPDI，以提高耐磨性能、耐温性能和挠曲疲劳性能。对于脂肪族二异氰酸酯，参看抗紫外光部分。其它的二异氰酸酯偶然遇到，它们也可与 Terathane?反
14、应，尽管反应速率会有所不同。硫化剂/扩链剂在聚氨酯生产中最通用的氢供体是胺类和醇类，当最终产物为弹性体时，通常用的扩链剂为二胺和二醇。表 2 给出的是各种氨基和羟基与苯基异氰酸酯反应的速度。相对反应速度可以通过催化剂来选择( 参看硫化时间和催化剂部分)。表 2 异氰酸酯活性氢载体速度常数活化能2580kcal/mol芳香胺1020伯羟基243089仲羟基11510叔羟基0.01水0.4611伯硫羟0.005酚0.01脲2羧酸2酰苯胺0.3苯胺基甲酸酯0 0216 5 苯基异氰酸酯在甲苯中，100的化学计量 k104L/mols预聚物的制备虽然“一步法”生产聚氨酯弹性体有其有利的一面(例如成本低
15、、速度快) ，但是多数情况下大家愿意选择“预聚法”路线。一些公司销售预聚体，使用这些预聚体在某些生产上是有好处的。虽然购买预聚体要比自己合成贵一些，但是它可避免在操作过程中异氰酸酯的挥发，并且公司可提供对这些材料的服务。如果准备合成预聚体，下面典型的程序是有帮助的。(1)加热 690g(1.38 当量)的 Terathane? 1000 的聚醚，在 90下，真空搅拌 12 小时，除去所存在的湿气。 (2)氮气保护下冷却至 70。(3)加入 435g(3.5 当量)的纯 MDI。反应热将使温度升高至 804，保持这个温度 12 小时，确保反应完全。在没有湿气的存在下，用这种技术生产的预聚体，在室
16、温下可贮存数月。TDI 体系的预聚体制备时通常在较低的温度，TDI 在 4045，Terathane? 在其通常的贮存温度 6070较为合适。NCO 分析为了获得最好的结果，应测定预聚物的异氰酸酯基含量，一般的程序如下： (1)称取 3.56.5g 预聚体，放入干燥过的烧瓶(2)用移液管加入 20mL 二正丁胺溶液(在容量瓶中 338ml 二正丁胺用干燥的甲苯稀释到1000ml)。(3)加入 50mL 干燥的四氢呋喃(4)搅拌至均一(5)加入 100mL 无水异丙醇(6)用 0 5ml 溴酚兰溶液作指示剂，用 1.0N 的盐酸溶液滴定至黄色终点(取 0.1g 溴酚兰，加 1.5ml 的 1N 的 NaOH 溶液，用蒸馏水稀释至 1000mL)。(7)做一空白试验，然后计算NCO = (mLHCl 空白 mLHCl 样品)/样品重量4.2上述配方中，预聚体的 NCO 含量约为 7.75。聚氨酯固化剂 水性聚氨酯固化剂双组份聚氨酯固化剂封闭型聚氨酯固化剂耐黄变聚氨酯固化剂拜耳聚氨酯固化剂水分散聚氨酯固化剂
