1、科目名称： 物理化学（甲） 第 1 页 共 7 页中国科学院大学2015 年招收攻读硕士学位研究生入学统一考试试题科目名称：物理化学(甲)考生须知：1本试卷满分为 150 分，全部考试时间总计 180 分钟。2所有答案必须写在答题纸上，写在试题纸上或草稿纸上一律无效。3. 可以使用不带储存及编程功能的计算器。下列一些基本常数供解题时参考：普朗克常数 h = 6.626 10-34 Js； 玻兹曼常数 kB = 1.381 10-23 JK-1；摩尔气体常数 R = 8.314 Jmol-1K-1；法拉第常数 F = 96500 Cmol-1一、是非题 (每小题 1 分，共 15 分) (判断下
2、列各题是否正确，正确用“”表示，错误用“”表示)1. 卡诺循环可以用图 1 表示。 2. 分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小是振动能 转动能 平动能。 3. 玻尔兹曼分布定律的适用条件为近独立粒子体系，且为处于热力学平衡态的任意体系。4. 在稀溶液中，对溶质 B 而言，平衡时其化学势为 ，其中*BB=(T,p)+Rlnx为纯 B 在 T, p 时的化学势。*B(T,p)5. 根据离子独立移动定律，在极稀的 HCl 溶液和极稀的 HAc 溶液中，氢离子的无限稀释摩尔电导率 是相同的。+m(H)6. 在相同的温度和压力下，将一定体积的水分散成许多小水滴，经过这一变化过程后，其表面张力不变。7.
3、 在同一稀溶液中组分 B 的浓度可用 xB、m B、c B 表示，其标准态的选择不同，则相应的化学势也不同。8. 由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的，所以无论两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算。9. 相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统。10. 反应平衡常数值改变了，化学平衡一定会移动；反之，平衡移动了，反应平衡常数值也一定会改变。科目名称： 物理化学（甲） 第 2 页 共 7 页11. 气体分子运动的微观模型认为，分子彼此的碰撞及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。12. 不同反应有不同的速率常数，速率常数与反应温度、反应介质( 溶剂)、催化剂等有关，甚至会随反应器
4、的形状、性质而异。13. 稳态近似法认为，对于活泼的自由基等中间产物，由于其浓度低、寿命短，可近似地认为在反应达到稳态后，它们的浓度基本上不随时间而变化，所以稳态近似法可以用于敞开和封闭系统。14. 电极电势的绝对值无法测量。 15. 测量电池电动势应采用高灵敏度万用表。 二、单项选择题 (每小题 2 分，共 60 分)1. 某体系在非等压过程中加热，吸热 Q，使温度从 T1 升至 T2，则此过程的焓增量 H 为：(A) HQ (B) H0 (C) HU (pV) (D) H 等于别的值 2. 下列对于可逆的卡诺循环的理解中，错误的是：(A) 经历此循环后，体系本身无任何变化(B) 经历此循环
5、后，体系与环境都没有任何变化(C) 经历此循环后，体系没有变化，但环境发生了变化(D) 经历此循环后，再倒转反向经一个可逆的卡诺循环，体系及环境都没有 任何变化3. 1 mol 理想气体经绝热自由膨胀使体积增大 10 倍，则物系熵变为：(A) S0 (B) S19.1 JK -1 (C) S19.1 JK -1 (D) S19.1 JK -14. 关于封闭体系的热力学基本方程，dU = TdS - pdV，以下说法错误的是：(1) 可适用于单组分理想气体的任何过程(2) 对于无非体积功的过程，等式右边第一项代表热，第二项代表功(3) 可适用于无非体积功的可逆过程 (4) 只适用于单组分体系(A
6、) (1),(2) (B) (2),(3) (C) (3),(4) (D) (2),(4)5. 热温商表达式 Q/T 中的 T 是什么含义：(A) 体系的摄氏温度 (B) 体系的绝对温度(C) 环境的摄氏温度 (D) 环境的绝对温度6. 298 K 时，HCl(g, M = 36.5 gmol-1) 溶解在甲苯中的亨利常数为 245 kPamol-1kg，当 HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达 2 %时，HCl(g)的平衡压力为：科目名称： 物理化学（甲） 第 3 页 共 7 页(A) 134 kPa (B) 11.99 kPa (C) 4.9 kPa (D) 49 kPa7. 0.1 mol
7、蔗糖溶于 500 g H2O(l)后溶液的凝固点降低 0.372 ，当 0.6 mol 葡萄糖溶于 1000 g H2O(l)后溶液的凝固点降低：(A) 2.232 (B) 1.116 (C) 0.558 (D) 1.061 8. 高压气体间的反应，下列平衡常数中仅与温度有关的是：(A) Kp (B) Kf (C) Kx (D) Kc9. 已知反应 2NH3 = N2 + 3H2 的平衡常数 K 在某温度下为 0.25, 则在该温度下的平衡常数 K 为：21H(A) 4 (B) 2 (C) 0.5 (D) 0.2510. 某气体当平衡分压为 101.325 kPa 时，有 0.02 mol 的
8、气体溶解在 1000 g 水中，当平衡分压为 202.650 kPa 时，有 0.04 mol 的气体溶解在 1000 g 水中，描述这一规律的定律是：(A) Boyle 定律 (B) Roault 定律 (C) Dalton 分压定律 (D) Henry 定律11. 在 T = 300 K，如果分子 A 和 B 要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是：(A) 170 kJmol-1 (B) 10.5 kJmol-1 (C) 40.2 kJmol-1 (D) -15.7 kJmol-112. 下列反应的速率表达关系式，错误的是：(A) H2 + I2 = 2HI, 221d
9、tIdtHIdt(B) 2NO2 = 2NO + O2, 2NO(C) I + I + M = I2 + M, ItIt(D) CH3 + CH3 = C2H6, 3261dCdt13. 已知某复杂反应的反应历程为 ； ，则 B 的浓度随1kAB?2kDZ 时间的变化率 dCB/dt 是：(A) (B) 1A2Dk1A1B2DC(C) (D) 1B2BCkC Bk+k14. 在碰撞理论中校正因子 P 小于 1 的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应(C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力科目名称： 物理化学（甲） 第 4 页 共 7 页15. 以下是三个
10、需要酶催化的反应a-酶 1b G(1) = 12.5 kJmol-1b-酶 2c G(2) = -25 kJmol-1c-酶 3d G(3) = -37.3 kJmol-1如原始混合物中含有 a，酶 l 及酶 3，一定时间后有何现象?(A) 体系中一定出现 d (B) 体系中不出现 d(C) 体系中不出现 b (D) 组分 a 的浓度不断下降到零16. 浓度为 1.0 moldm-3 的强电解质溶液，它的摩尔电导率数值近似于：(A) 与电导率相等 (B) 是电导率的 10-3 倍(C) 是电导率的 103 倍 (D) 是电导率的 102 倍17. 相同温度下，对于无限稀释的 H2SO4，HCl
11、 和 HNO3 溶液，下列说法不正确的是：(A) 氢离子的摩尔电导率都相同 (B) 氢离子的迁移数都相同(C) 氢离子的淌度都相同 (D) 氢离子的迁移数不相同18. 下列电池中液体接界电位不能忽略的是：(A) 2112Pt,H(p)Clm)(p,Pt(B) 2l)H(,t(C) 211t,()l)(D) 22PpC(Agl,gCl(m)Hp,Pt19. 以下说法中正确的是：(A) 当建立 Donnan 平衡后，膜内外同种正离子的化学势相等(B) 电池 Ag|AgNO3(aq)|KBr(aq)|AgBr(s)|Ag 的电动势与 Br-浓度无关(C) 强电解质溶液的电导会随电解质浓度增大而增加(
12、D) 对于电池 Zn|ZnSO4(aq)|AgNO3(aq)|Ag，其中的盐桥可以用饱和 KNO3溶液20. 实际电解时，在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：(A) 标准还原电极电位最大者 (B) 标准还原电极电位最小者科目名称： 物理化学（甲） 第 5 页 共 7 页(C) 极化后不可逆还原电位最大者 (D) 极化后不可逆还原电位最小者21. 已知 298时，Ni 2+/Ni 的 = -0.250 V，Ag +/Ag 的 = 0.799 V，并可近似的用浓度代替活度，今有一溶液内含有浓度均为 1 moldm-3 的 H+，Ni 2+，Ag +，用 Pt 作为电极，在某电流密度下 H2 在 A
13、g 和 Ni 上的超电势分别为 0.20 V 和 0.40 V，当外加电压逐渐增大时，在阴极析出的顺序依次为：(A) Ag，Ni， H2 (B) Ni，H 2，Ag (C) Ag，H 2，Ni (D) H2，Ni，Ag22. 表面活性物质在不同情况下，对体系具有提高润湿性及乳化、加溶和起泡等作用，其中与界面张力的降低无直接关系的是：(A) 提高润湿性 (B) 乳化 (C) 加溶 (D) 起泡23. 对于 Al(OH)3 溶胶，逐滴加入适量的盐酸稀溶液，溶胶产生的现象将是：(A) 无明显现象 (B) 溶胶先沉淀，然后逐渐溶解(C) 立即溶解 (D) 产生沉淀，且不溶解24. Donnan 平衡可
14、以基本上消除，其主要方法是：(A) 降低小离子的浓度 (B) 升高温度，降低粘度(C) 在无大分子的溶剂一侧，加入过量中性盐(D) 调节 pH 值使大分子溶液处于等电点状态25. U = Q - p 外 V 适用于 W=0 的封闭体系的：(A) 一切过程 (B) 恒外压过程 (C) 可逆过程 (D) 等压过程26. 对于由 FeO(s)、CO(g)、Fe(s)、CO 2(g)和 Fe3O4(s)组成并达到平衡的体系，则其：(A) 独立组分数 C = 5, 相数目 = 4(B) 独立组分数 C = 4, 相数目 = 2 (C) 自由度 f = 3, 相数目 = 2(D) 独立组分数 C = 3,
15、 相数目 = 427. 光化学平衡与一般平衡主要不同之点是：(A) 平衡是静态平衡而非动态平衡 (B) 平衡常数与压力无关(C) 平衡常数与光强度有关 (D) 平衡常数与温度无关28. 在溶液中，溶质在固-液界面的吸附量：(A) 总是随浓度的增加而增加(B) 随溶解度的增加而增加科目名称： 物理化学（甲） 第 6 页 共 7 页(C) 随溶质极性的增加而增加(D) 能使固-液界面自由能降低越多的溶质的吸附量越多29. 在 Na2SO4 水溶液中，Na 2SO4 的活度与其平均活度系数 及溶液质量摩尔浓度 m 的关系是：(A) (B) (C) (D) 333m38316m30. 1 mol 某气
16、体在 298 K，1013250 Pa 下的逸度系数为 1.1，该气体真实态与同温度理想态化学势的差值应为多少?(A) 236.1 J (B) 5941 J (C) 5704 J (D) -102.6 J三、计算和简答 (共 75 分)1. (12 分) 今有相同质量、不同温度的同种液体 , 其温度分别为 T1 和 T2, 已知该液体比热容为 Cp, (1) 试计算其绝热混合的熵变；(2) 以此体系通过计算推导验证热力学第二定律。2. (6 分) 设某分子只有非简并的 2 个能级 0 和 ，且为独立定域子体系，请计算当 T 时 1 mol 该物质的平均能量和熵。3. (7 分 ) 将 12.2
17、 g 苯甲酸(C 6H5COOH)溶于 100 g 乙醇后，使乙醇的沸点升高1.13 K；若将 12.2 g 苯甲酸溶于 100 g 苯后，则使苯的沸点升高 1.36 K。 （已知沸点升高常数 Kb(乙醇) = 1.23 Kkgmol-1；K b(苯) = 2.62 Kkgmol-1） 。通过计算说明苯甲酸在两种溶剂中的存在形式。 4. (7 分 ) 292 K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为 ，式中0c-aln1+b0 为纯水的表面张力，a 、b 为常数。求：(1) 该溶液中丁酸的表面过剩值 和其浓度 c 之间的关系（假定活度系数均2为 1） 。(2) 当 c = 0.2 moldm-3
18、 时的 值。已知 a = 0.0131 N m-1，b = 19.62。2(3) 当浓度增加到 时的 值。假设此时表面上丁酸成单分子紧密排1cb?列层，试计算在液面上丁酸分子的截面积。5. (9 分 ) 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在 86.0 kPa 压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为 80，该温度下水的饱和蒸气压为47.3.kPa，设蒸气为理想气体，问：(1) 气相的组成如何（甲苯的摩尔分数）?(2) 欲蒸出 100 kg 纯甲苯，需消耗水蒸气多少千克?科目名称： 物理化学（甲） 第 7 页 共 7 页6. (10 分 ) 在 281.15 K, 1 p下，将 0.1
19、3 mol 的 N2O4 溶于 1 升 CHCl3 中，N 2O4 分解为 NO2，当达平衡时，有 0.45%的 N2O4 分解为 NO2。试计算在 0.85 dm3 CHCl3 中溶解有 0.050 mol N2O4 时，溶液的平衡组成。 （设此反应可看作稀溶液反应）7. (12 分 ) 乙醛 (A)蒸汽的热分解反应如下：CH3CHO(g) CH4(g)+CO(g)518 下在一定容积的反应器中，压力的变化有如下表所示的两组数据：纯乙醛的初压 pA,0/kPa 100 s 后系统总压 p/kPa53.329 66.66126.664 30.531(1) 求反应级数，速率常数；(2) 若活化能为 190.4 kJmol-1，问在什么温度下其速率常数为 518时的 2倍?8. （12 分）计算 25 时下列电池的电动势： -12 2Pb(s)Cl()Hl0.molkg)H(0Pa)t已知 PbCl2(s)在水中饱和溶液的质量摩尔浓度为 0.039 molkg-1，。 （设溶液中离子的平均活度系数均为 1）2+Pb=-.16V
