1、第六章 统计热力学初步,本章目录,引言,经典热力学（宏观热力学） 热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系，揭示变化过程的方向和限度。它不涉及粒子的微观性质。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：热力学方法。 优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。 缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性 质与宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。 要克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及其变化。,引言,统计热力学,统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒运动
2、的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的统计规律。 优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。 缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。 统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学的补充和提高。,引言,经典统计力学以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计力学，即Maxwell-Boltzmann统计。 量子统计力学以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einste
3、in统计和Fermi-Dirac统计。 本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计 1. 麦-玻统计比较简单。 2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出几乎相同的统计结果。 4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。,引言,体系的微观状态 1、体系的状态用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态，是由体系各个宏观性质所确定的。用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态，是由各个粒子的微观状态所确定的。S=k ln (6-1)本章考虑的是V,U,N一定的体系， 也是在V,U,N一定的平衡状态下的总微观状
4、态数。,6-1 粒子体系统计分布的基本知识,2、粒子微观状态的描述 经典力学描述不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或动量来描述粒子整体的运动状况。 量子力学描述粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量是量子化的，以波函数 和能量来描述粒子的量子状态 。 3、简并度根据量子力学，一个能级i 可以对应一个i 也可以对应多个i 。不同能级是不同的量子态，能级相同i 不同也是不同的量子态。一个能级具有的量子态数（即对应的i 数）称为该能级的简并度，或称统计权重。,6-1 粒子体系统计分布的基本知识,4、能级分布与分布样式在V,U,N一定的条件下，N个粒子在不同的能级或量子状态的分布可以
5、有许多种方式，同一种分布方式又有许多不同的分布样式。每一种分布方式（简称分布）对应于一种宏观状态，而每一种分布样式对应于一种微观状态。各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态数 。例题1：假定某种分子许可的能级为0, ,2 ,3 ,其中 为某一能量单位。计算含有4个这样分子的体系，其总能量为2 时的微观状态数。,6-1 粒子体系统计分布的基本知识,分子是不可别的：只有以下两种分布（宏观状态），每种分布只有一种分布样式（微观状态）， = 2 。分布一 分布二4 = 3 _ _ 3 = 2 _O_ _ 2 = _ _O_O_ 1 = 0 _O_O_O_ _O_O_分子是可别的： 仍然只有两种
6、分布（宏观状态） ，但分布一有4种分布样式（微观状态） ，分布二有6种分布样式（微观状态） ， = 10 。,6-1 粒子体系统计分布的基本知识,二 排列组合公式,1、加法原理和乘法原理加法原理：做一件事，完成它有n类方法，第一类有m1种方法，第二类有m2种方法第n类有mn种方法，则完成此事共有m1 + m2 + + mn种方法。乘法原理：做一件事，完成它有n个步骤，第一步有m1种方法，第二步有m2种方法第n步有mn种方法，则完成此事共有m1 m2 mn种方法。注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处理问题时要善于区别。,6-1 粒子体系统计分布的基本知识,2 排列公式从n个不同元素中
7、任取m (m n)个进行排列，位置1有n 种选择，位置2有 n-1 种选择等等，它们之间是分步骤的关系。 全排列 (m=n)：Pnn =n (n-1) (n-2) 3 2 1 = n! 选排列(m n)：Pnm = n (n-1) (n-2) (n-m+1) （6-2）= n (n-1) (n-2) (n-m+1) (n-m) 3 2 1 (n-m) 3 2 1 = n! / (n-m)! (6-3),6-1 粒子体系统计分布的基本知识,3 组合公式,从 n 个不同元素中任取m (m n)个并为一组，不考虑排列顺序，叫组合。此组合包括m!个排列，因此排列和组合的关系为：Cnm = Pnm /
8、m! = n (n-1) (n-2) (n-m+1) / m! (6-4)= n! / (n-m)! m! (6-5)问题：若将 n 个不同元素分成 k 组，每组数目不同，分 别为 n1 , n2 nk , 共有多少种组合？,6-1 粒子体系统计分布的基本知识,第一组是从 n 中选 n1，组合方式数为： Cnn1 第二组是从n-n1中选n2，组合方式数为： Cn-n1n2 第 k 组是从 nk 中选 nk，组合方式数为：Cnknk各组选取之间是分步骤关系，按乘法原理，总组合数为：Cnn1 Cn-n1n2 Cnknk =n! / n1! (n-n1)! (n-n1)! / n2! (n-n1-n
9、2)! nk!/nk! = n! / (n1! n2! nk!) = n! / ni! (6-6),6-1 粒子体系统计分布的基本知识,三 体系微观状态出现的等几率原理,几率： 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。统计力学基本假设：对于一个处于平衡状态的体系，各种分布方式中的每一种分布样式，即体系的各种微观状态出现的几率均相等（此即为等几率原理）。由于体系的总微观状态数为 ，任一微观状态出现的几率为：P = 1 / (6-7),6-1 粒子体系统计分布的基本知识,四 最可几分布,体系的各种微观状态（即分布样式）出现的几率相等，由于各种宏观状态（即分布方式）含有的微观状态数不同，故其出现的几率
10、不同。含有最多分布样式的分布方式出现的几率最大，称为 “最可几分布”。令：最可几分布的分布样式数为 t最大，其出现的几率为t最大 / ,6-1 粒子体系统计分布的基本知识,五 粒子体系的统计分类,等同粒子体系和可别粒子体系气体和液体中的微观粒子在不停运动，无法加以区别，称为等同粒子体系，或非定位体系和离域子体系。晶体中的粒子固定在晶格上，可借助对晶格位置加以编号来区别，称为可别粒子体系，或定位体系和定域子体系。在粒子数相同的情况下，可别粒子体系的微观状态数比等同粒子体系大得多。,6-1 粒子体系统计分布的基本知识,独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系粒子之间的相互作用非常弱，在理论处理时可以
11、忽略不计，因此也叫近独立粒子体系，如理想气体和低压气体。体系的总能量为各个粒子能量之和。U = n11 + n22 + nkk = nii,6-1 粒子体系统计分布的基本知识,相依粒子体系粒子之间的相互作用较大，理论处理时不能忽略，因此也称非独立粒子体系，如高压气体和液体等。体系的总能量除了各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间相互作用形成的势能。U = nii + U势这种势能是各个粒子空间位置的函数。本章讨论独立粒子体系,6-1 粒子体系统计分布的基本知识,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,一N、U、V均为定值的独立、可别粒子体系 任一分布所具有的微观状态数： 分布状况：,由（6-6）式，此分
12、布所含微观状态数为：,把所有分布的微态数加和就是体系总的微态数gi即为能级的简并度，此分布的微观状态数为：,如果一个能级对应若干个波函数，其分布状况为：,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,体系所有分布的微态数为：此为在 ni = N 和 ni ei= U 为定值的两个条件下求分布的微态数具有最大值的问题，在数学上即为求解条件极值的问题,二 最可几分布的微观状态数,由于：,根据斯特令公式,可得到,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,将上式和上述两个条件，按拉格朗日未定乘因子法求解得：如有能级简并情况：式中 ni* 是最可几分布中 i 能级的粒子分配数，和为两个待定因子。,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
13、,三 粒子分布函数及麦克斯威玻尔兹曼分布定律麦克斯威玻尔兹曼分布定律对和进一步求解可得：或,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,将 和代入得：,此即为麦克斯威玻尔兹曼分布定律，其中e-i/kT 称为玻尔兹曼因子。,粒子配分函数,令麦-玻分布公式中分母的求和为：,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,将q代入上式得：,q 称为粒子的配分函数或简称配分函数，它是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和，因此也称为状态和。, q 是一个无量纲量 对N、U、V确定的体系 q 是一个常数 q 中任一项与q相比，等于分配在该能级上粒子的分数，也就是粒子在该能级上出现的几率。,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,
14、 q 中任两项之比等于这两个能级上粒子分配数目之比,四 最可几分布与平衡分布最可几分布具有两个特点：当粒子数目很大时，其它任何分布方式中的微观状态数与之相比。简直可以完全忽略不计。 2 最可几分布出现的几率仍很小，且随体系粒子数目的增多出现的几率会更小，但若把最可几分布和其紧邻的分布加在一起，出现的几率就非常接近于1了。,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,特点1的证明：以非简并体系为例：,以上标（）表示一个与最可几分布仅有微小偏离的分布，其每一个能级上分布的粒子数目的偏差为：,两个分布的微观状态数之比为：,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,取对数：,代入麦-玻分布定律 则上式为：,由于 ， ，上式
15、为：,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,令 为 的平均值，则：取反对数若令 N=61023, 则：上述结果表明即使与最可几分布相差很小的分布，与最可几分布相比，也是可以忽略的。,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,特点2的证明：考虑N个粒子在同一能级的两个简并量子状态A和B上的分布最可几分布出现的几率为：考虑在最可几分布临近的分布，A B的两个量子状态分 布的粒子数分别为 和,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,则：分布在 和 之间的总的几率为：若m=21012，则P=0.9993 此式说明，体系总是处于最可几分布及其临近分布的状态之中，或者说最可几分布代表了体系平衡时的分布。,6-2 麦克斯威-波尔兹
16、曼统计,五 经典统计的不可别修正经典统计是以粒子可以相互区别为基础的。而量子统计则认为粒子不可别。设任一能级i为非简并，由于粒子不可别，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种方式。若能级i为简并，简并度为gi，ni个粒子在其gi个不同量子态上的分布方式就象ni个相同的球在gi个盒子中分布一样，这就是ni个球和gi个隔开它们的盒子壁的排列问题，其方式数为：,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,不同能级方式数的乘积就是该分布的微态观状态数：,当 nigi 时 与可别粒子的微态数相比正好少了一个N！。但是在进一步的最可几分布的处理中，对 t 进行了微分，N！是一个常数，在求极值的过程中已经消失。所以从可别
17、与不可别出发，可以得到相同的分布定律表达式。,6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,令取对数 根据上一节对N个粒子在同一能级的两个简并量子状态A和B上的分布，代入上式若N=1024 则ln=6.931023, 经过斯特令近似,6-3 配分函数与热力学函数的关系,由此可知 远小于 ，是可以忽略的，因此可用来代替以配分函数表达最可几分布微态数利用斯特令公式 上二式可写作：,6-3 配分函数与热力学函数的关系,将式中ni用麦-玻公式 代入，则写为：,6-3 配分函数与热力学函数的关系,一 熵与配分函数的关系由于 根据玻尔兹曼公式 S=k ln ，将前面两个公式代入得：经过进一步的处理，包括熵在内的其它热力
18、学函数，均可由配分函数、体系所含粒子数，以及体系的温度、体积或配分函数对温度和体积的导数，来进行计算，而不需要有U/T的参与。,6-3 配分函数与热力学函数的关系,二 亥姆霍兹自由能与配分函数的关系将可别粒子体系的熵代入公式 中， 可得：同样不可别粒子体系的亥姆霍兹自由能为 ：根据封闭体系恒容过程的热力学函数关系式 ：,6-3 配分函数与热力学函数的关系,可以推出封闭体系恒容过程的熵值为： 三 其它热力学函数与配分函数的关系1.压力与配分函数的关系按照 可得：,6-3 配分函数与热力学函数的关系,2.内能与配分函数的关系按照 可得 ： 3.焓与配分函数的关系按照可得：,6-3 配分函数与热力学
19、函数的关系,4.吉布斯自由能与配分函数的关系 按照 可得：5.CV与配分函数的关系 按照 可得：微分后化为：,6-3 配分函数与热力学函数的关系,四 最低能级能量数值的选取对配分函数的影响最低能级的能量可以任意选取，若选为零则配分函数为：若选为0则配分函数为：二者的关系为：,6-3 配分函数与热力学函数的关系,取对数后对T求偏导 代入内能与q的关系式选0为最低能级的能量值，体系的内能要比选0为最低能级的能量值多N0。根据热力学关系式，H、A和G都要多出N0。而S、Cv与最低能级的选取无关。,6-3 配分函数与热力学函数的关系,配分函数的分离 对独立子体系，分子的总能量是由分子整体的平动能以及分
20、子内部运动的各种能量（转动、振动、电子、核等）之和，各能量可看作独立无关。平动能量级约为4.210-21Jmol-1，转动能为42-420 Jmol-1，振动能为4.2-42 kJmol-1，电子能和核运动能量则更高。,6- 4 分子配分函数的计算,因此分布定律中的玻尔兹曼因子有如下形式：各种不同轨道有相应的简并度，总简并度应为各种能量简并度的乘积。,6- 4 分子配分函数的计算,根据配分函数的意义，将i 和g i 的表达式代入得：数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，则上式可写为：,6- 4 分子配分函数的计算,平动配分函数 对于一维平动子的能级公式可根据波动方程求解得：式
21、中h为普朗克常数，m为粒子的质量，l为运动的距离，nx, ny 和 nz 分别为在x, y, z 轴上的平动量子数，其值为非零的正整数。 三维平动子的平动总能量为三者之和：,6- 4 分子配分函数的计算,一维平动子的配分函数：平动量子数从1到无限大加和已包括了所有的量子状态，故上式不再出现简并度项。由于平动子的能级密集，上式的加和可由积分代替。,6- 4 分子配分函数的计算,对于三维平动子：分子的转动配分函数 对于双原子或多原子线性分子，其能级公式为：式中J 为转动量子数，其值为包括零在内的正整数，I 为转动惯量：r0为平衡时的核间距，是分子的折合质量m1m2/(m1+m2),6- 4 分子配
22、分函数的计算,转动能级的简并度为2J+1 ， 因此转动配分函数为：定义转动特征温度Q转为：在温度不是太低，转动惯量不是太大的情况下，求和可用积分代替，先令： x=J(J+1) 则 dx=(2J+1)dJ 上式可写为：,6- 4 分子配分函数的计算,对于转动配分函数还存在分子的转动对称数的问题，以上各q转都应除以。如：对于异核原子=1，对于同核双原子=2。 常见多原子分子的转动对称数：CO2、CS2、H2O、SO2均为2，NH3为3，CH4为12,6- 4 分子配分函数的计算,分子的振动配分函数双原子分子振动轻微时可按一维谐振子处理，其能级公式为：是振动量子数，其值为0，1，2，是振动的频率，c
23、是光速，是波数。振动能级是非简并的，在求振动配分函数时，振动量子数不能取的太大，且因振能级间隔较大不能以积分代替求和，故：,6- 4 分子配分函数的计算,若设最低振动能级的能量为0，根据q0与q0的关系，上式成为：,6- 4 分子配分函数的计算,此公式对只有一种振动模式的双原子适用。对于原子数为 n 的多原子分子，若为线性分子则振动模式为3n-5，若为非线性分子则振动模式为3n-6。总的振动配分函数是各个振动模式配分函数的乘积。,6- 4 分子配分函数的计算,电子配分函数 正常情况，分子中的电子处于基态，其激发态的能量一般要比基态高的多，因此，电子配分函数一般只取第一项。如果规定最低能级即态的
24、能量为零，则：式中 j 是电子总的角动量量子数，分子和稳定离子的 q电0一般都为1，自由基的q电0通常为2，但也都有例外。,6- 4 分子配分函数的计算,核配分函数一个带电荷而且具有自旋的原子核，它的能级间隔极大，在化学反应中核总是处于基态。核自旋的简并度为2i核+1，故当规定核自旋最低能级为零时，它的配分函数只能为：对于多原子分子，全部核的总配分函数，是各原子核配分函数和乘积：由于一般化学变化和物理变化都不会改变原子核的能量状态，所以通常可把它忽略，不去考虑。,6- 4 分子配分函数的计算,单原子分子的气体由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有平动、电子和原子核对热力学函数的贡献。若
25、规定基态能量为零，其配分函数为：1 状态方程：,6- 5 体系热力学性质的计算,2 内能：对于摩尔内能：3 焓：由于所以,6- 5 体系热力学性质的计算,4 热容5 熵,6- 5 体系热力学性质的计算,若忽略电子和核的贡献，对于一摩尔单原子分子（即N=L），其熵为：6. 亥姆霍兹自由能如忽略电子和核的贡献，则摩尔亥姆霍兹自由能为 ：,6- 5 体系热力学性质的计算,7.吉布斯自由能由于如果忽略电子和核的贡献则：对一摩尔单原子分子,6- 5 体系热力学性质的计算,双原子分子理想气体 对于双原子分子理想气体，如忽略电子和核的贡献，其配分函数包括平动、转动和振动配分函数。1 内能：,6- 5 体系热
26、力学性质的计算,热容平动对CV,m的贡献是3/2R，转动对CV,m的贡献是R，振动对CV,m的贡献需要进一步确定。在室温条件下T，,6- 5 体系热力学性质的计算,在极低温度下 趋于无穷大，则：在高温条件下：因此在室温或低温条件下，只有平动和转动对热容的贡献，而在高温还要加上振动对热容的贡献R。,6- 5 体系热力学性质的计算,熵：仍然只考虑平动、转动和振动的贡献：S平 与单原子气体分子平动熵是一样的。4 吉布斯自由能：,6- 5 体系热力学性质的计算,量热熵和光谱熵由量热测出的各种 Cp 和 H 而算出温度由0K-T的熵叫量热熵，量热熵也叫规定熵。利用光谱实验所得数据算出转动、转动及电子等运
27、动形式的配分函数而算出的熵叫光谱熵，光谱熵也叫统计熵。一般情况下两种途径所得的熵值非常吻合，但个别物质也有偏差，其原因：1.晶格构型的无序性 2.同位素或质子核自旋已构体,6- 5 体系热力学性质的计算,平衡常数的配分函数表达式一个化学反应实质上是一些原子在反应物分子及生成物分子的能级之间的分布问题。所以我们可以把处理平衡状态下这种分布进行统计处理，找出最可几分布，从而得出化学反应的平衡常数的配分函数表达式。虽然我们可以人为规定分子的最低能级为零，但在处理由不同物质参与的化学反应时，各种物质配分函数能量标度的选择应具有一个公共的能量标度。其最低能级的能量具有不同的0值，对一摩尔物质则有L0=U
28、m,0。由于U、H、A和G与最低能级能量的选择有关，因此有：,6-6 理想气体反应平衡常数的计算,6-6 理想气体反应平衡常数的计算,以一个简单的假设反应为例讨论平衡常数的配分函数表达式：原子在自由态和化合态间的分布样式数：原子C、原子D及分子CD在它们各自的能级间的分布样式数：,6-6 理想气体反应平衡常数的计算,总的分布样式数为四者的乘积：在原子C的总数不变，原子D的总数不变，以及总能量不变的条件下求上式的极值，可得最可几分布。根据最可几分布可以得到：此式即为平衡常数的配分函数表达式的基本形式。,6-6 理想气体反应平衡常数的计算,也可利用物质体系的吉布斯自由能的配分函数的表达式直接导出化
29、学反应平衡常数的配分函数表达式。对于简单理想气体间的反应：根据 则： 由于 故：,6-6理想气体反应平衡常数的计算,同样对于普遍的理想气体间的反应：对于分子数不变的反应，式中的L可以 去，如：把各个物质的配分函数代入，约去相同的常数，可得：,6-6 理想气体反应平衡常数的计算,吉布斯自由能函数根据移项得上式左边括号内的项称为物质 i 在温度 T 时的吉布斯自由能函数。由于qi,0可以通过光谱数据算出，所以各物质的吉布斯自由能函数就可以一一求出，并造表使用。,6-6 理想气体反应平衡常数的计算,焓函数根据可得由于 所以最后得,6-6 理想气体反应平衡常数的计算,称为焓函数，也可以由光谱数据算出，造表使用。 平衡常数的计算根据： 得：由于：等号右边第一项可查吉布斯自由能函数表求得。,6-6 理想气体反应平衡常数的计算,上式右边第二项可根据下式：由反应在温度T的反应热Hm,T和查焓函数表求得。将所得各项带入平衡常数公式，即可求出化学反应的平衡常数。,6-6 理想气体反应平衡常数的计算,
