1、单晶结构分析实验 一、实验目的 1. 掌握单晶衍射仪最基本的原理，熟悉布拉格方程。2. 初步了解单晶衍射仪的主要构造和使用方法。3. 掌握单晶挑选、安装、测试数据的搜集以及解析晶体结构所用软件。 二、 实验原理 1. 单晶结构的特点 晶体最基本的特征在于其内部结构排列有严格的规律性。即结构中分子、原子的排列存在一定的周期性和对称性。 把分子（或原子）抽象为一个点（ 结构基元 ）， 晶体可以看成 空间点阵晶体的结构 = 结构基元 + 点阵 晶胞有两个要素，一是晶胞的大小和形状，由晶胞参数 a、 b、 c、 、 、 规定；二是晶胞内各个原子的坐标位置，由原子坐标参数 x、 y、 z规定，晶体学上的
2、坐标系均采用右手定则， X、 Y、 Z轴分别平行于单位向量 a、 b、 c， 晶胞参数为单位 周期性排列的最小单位称为晶胞 三个单位向量的长度 a、 b、 c 和它们之间的夹角 、 、 ， 称为 晶胞参数原子参数 （ atomic parameters )分别用三个单位向量 a、 b、 c所定义的晶轴 (crystallographic axes)来描述； 晶胞参数 为 单位 ，而 原子坐标 则用 分数坐标 （ fractional coordinates)x、 y、 z表示原子向量： r = xa + yb + zc 微观结构除了一定的周期性外，还有一定的对称性。各种可能的微观对称元素和 B
3、ravais点阵类型组合产生微观对称类型共有 230种，称 230空间群这种类型在宏观外形和性质上表现的宏观对称性称为点群，一共 32种从对称划分，晶体分属七大类：三斜、单斜、正交、四方、三方、六方、立方等晶体的空间点阵可以划分为一簇簇平行等间距的平面点阵。离原点最近的平面点阵，在三个轴上的截距分别为 a/h、 b/k、 c/l， h、 k、 l为互质的整数，则（ hkl） 称为这一族平面点阵的指标，也称为 Miller指数。所以一个晶面指标（ hkl） 代表一簇互相平行的平面点阵 2. X射线衍射基本原理 X射线是一种波长在 0.001nm 10nm之间的电磁波，用于单晶结构分析的射线的波长
4、(0.071073nm)与晶面间的距离相当 当一束平行单色 X射线通过晶体时，在偏离入射光的某些方向，会观察到一定的强度，即为衍射现象。衍射的方向与所用波长 ()、 晶体结构和晶体取向有关 若以 (hkl)代表晶体的一簇平面点阵的指标，d(hkl)是这簇平面点阵中相邻两个平面之间的距离。入射的 X射线与这簇平面点阵的夹角 满足下面布拉格公式，就可产生衍射 2d(hkl)sin(hkl)=n 式中： n为整数，又叫衍射级数。 不同 n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如， hkl晶面在 n=2时的衍射和 2h2k2l晶面在 n=1时的衍射点等同。这样 Bragg方程可以简化重排成
5、下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记 3. 单晶 X射线衍射线的强度 晶体对 X射线的衍射主要源于原子核外的电子对 X射线的相干散射。原子序数不同，核外电子数不同，衍射能力有差别 原子的分布和位置不同，相干散射的结果也不同 因此衍射的强度中蕴藏着晶体中所含原子种类、数量以及分布的有关信息 结构因子三、仪器试剂Bruker Smart1000 型单晶衍射仪体视显微镜 大小是一个重要因素 。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体 所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置） 应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体或微晶粉末附着。品质好的晶体，
6、应该 外形规整， 有光泽的表面，颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。2）单晶的大小1）单晶的外貌四、实验步骤1晶体的挑选 在体视显微镜下，合适的单晶。光源所带的准直器的内径决定了 X射线强度一致区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径（常用的为 0.50.6mm）。 对于 CCD， 晶体合适的尺寸 是：纯有机物 0.30.7mm， 金属 配合物或金属有机物 0.150.5mm， 纯无机物 0.10.3mm 要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别），过大的可以用解剖刀 切割，切割时要用惰性油或凡士林 2晶体的安置 通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其是否稳定。首先，将晶体用胶液粘
7、在玻璃毛的顶端 一般说，球形优于立方形，优于针状，优于扁平形。晶体的安置方法 a b c da 将晶体粘在玻璃毛上的正确做法b 将晶体上包上一层胶等保护晶体c 将晶体装在密封的毛细玻璃管中d 将晶体粘在玻璃毛上的 不正确做法然后将粘好的晶体安置到测角头上，再装到测角仪的相应位置上。最后要把晶体的重心和衍射仪的中心调至重合。1) 面探测器衍射仪的原理 X-射线面探器，是电荷藕合器件探测器 (charge coupled device detector)， 简称 CCD探测器 原理如同电视摄像机或数 码照相机，不过其含有薄膜磷光材料，被 X射线激活后，可发射可见荧光，磷光材料通过光学纤维与 CCD
8、芯片耦连 ， 从而这些荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数字信号，供计算机直接处理 CCD安装在保留 园的转动装置上，样品装在保留 、 园的转动装置上（ 园固定），以便驱动它们通过相对转动，对 X射线的散射形成的各种取向曝光 3. 晶体的测试2) 面探测器的数据收集首先旋转照相 -查看晶体的质量；接着测晶胞参数设置收集数据的方案 , 可变参数有：晶体与探测器间的距离、每次曝光过程中晶体转动的角度、扫描角度、晶体与准直器内径的大小、曝光时间、收集数据的范围和扫描方式等。一般说仪器缺省值可满足大部分要求 CCD一般采用半球收集数据，这样就可以收集大量的富余的衍射点，即等效点或同个衍射点被反
9、复收集。可在还原时，尽量还原所有的数据，解结构时再根据数据的质量选择合适角度的数值 启动单晶衍射仪，调整高压和管流，一般设定为 50kV， 30mA 收集完数据后，必须进行还原校正以产生 |Fo|， 以便在解结构时与计算的 |Fc|值相比较 1) Lp校正 当电磁波被一平面反射时，与该平面平行的分量不变，而垂直分量强度减少为 cos22的 倍数 因此，偏极化因子 p为 ： p = 1 + cos22 又因为不同的衍射点在不同的衍射位置停留的时间不同，产生了一个与角度有关的效应，它可以用洛伦兹因子 L加以校正 : L = 1/sin2 4. 数据的还原校正与吸收校正通常，将两种效应一起考虑，称为
10、 Lp校正： Lp = （ 1 + cos22） / sin2 2) 吸收校正 当 X-射线通过晶体时，其强度（ I） 会因弹性散射、非弹性散射和离子化而削弱如果晶体的线性吸收系数为 。 则 X-射线经过途径 x后的透过率为： I/I0 = e-x 所以尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测得的衍射强度会有很大的偏差，在一定程度上可用等效点的平均偏差 Rint的值来反映 可见吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还与通过晶体路径的长度有关Smart： goniomoptical 上晶体、结合 VIDEO调中心 Smart： acquirerotation初步检查晶体质量、查看衍射情况Smart：
11、crystalnew or edit or switch project 建立或打开文件Smart： acquirematrix 产生 matrix0-2.p4p文件，并得到晶胞参数Smart： detectordark current or load dark测定或设置暗电流附 : 操作过程和产生的文件Smart： acquire edithemi编辑数据收集方案 Smart： acquirehemisphere 半球收集数据，产生四套 .p4p 文件Saintplus： saintinitialize 、 execute数据还原校正，产生四套 .raw、和 *m._ls、 *m.p4p、 *m.raw等文件Saintplus： sadabs吸收校正，产生 *m.hkl等文件 Saintplus： xprep bigxprep确定晶胞和空间群产生 *.ins、 *.pcf、 *.hkl 文件new open copy archive deleteexit editedit .resedit .insedit .cifedit .prpedit .lst copy .res .ins XlXH5.用 SHELXTL程序解析和精修结构 五、注意事项 1. 严格按照操作步骤正常操作 2. 在参数设定过程中暗电流和曝光时间要一致，否则会出现问题
