1、 研究报告及专论 粘 接 2006, 27(4) 热塑性酚醛树脂环保合成工艺的研究宋家乐,陈立新,景晨丽,陈伟伟,王汝敏(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安 710072)收稿日期:2006-05-11作者简介:宋家乐(1982-),男,博士生,主要从事高分子材料合成与改性的研究。 E-mial:sjl0221sohu. com基金项目:无锡市产学研中标项目,编号:DY050008;西北工业大学研究生创业种子基金,编号:200668摘要:常规热塑性酚醛树脂生产的产率较低,且产生大量高浓度含酚废水,污染环境。采用一种新型催化剂,用正交实验方法研究了催化剂用量、甲醛与苯酚配比、反应温度和反应时
2、间等对废液中游离酚含量的影响,优化了配方,显著降低了合成废液中游离酚含量。最佳工艺为:反应温度 85,催化剂用量 2. 0%, n(甲醛)n(苯酚)=1. 151,反应时间 4 h,得到产率为 110. 3%的热塑性酚醛树脂,废液中游离酚为 58mg /L。关键词:热塑性酚醛树脂;正交实验;游离酚;环保中图分类号:TQ322. 4+2 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2006)04-0001-03传统合成热塑性酚醛树脂(Novolac)是在酸性催化剂作用下,甲醛与过量苯酚反应 n(甲醛)n(苯酚)=(56)或(67),废水中含有高浓度的游离苯酚,通常含量为几万毫克每升1 。这种废
3、水不经处理排放,会对生态环境带来严重危害,因此,含酚废水已被列为我国环境治理的重点项目。目前常采用的含酚废水回收净化处理技术有有机溶剂萃取法2 、物理化学吸附法、化学沉淀法、化学氧化法、汽提法1 、大孔径吸附 /生物处理法3等。这些措施虽能不同程度的起到一定作用,但同时却带来原料利用率低、对于设备要求高以及生产成本增加等,仍不是解决问题的理想方法。本文采用一种新型催化剂,使 n(甲醛)n(苯酚)接近 11,进而从源头上解决因苯酚过量而导致的含酚废水的污染问题。采用正交实验法,对热塑性酚醛树脂生产中催化剂用量、物料配比、反应温度、反应时间等因素对废水中游离酚含量的影响进行了研究,并对所合成的热塑
4、性酚醛树脂进行了结构表征。1 实验部分1. 1 试剂合成主料:甲醛, 天津化学试剂六厂, 分析纯, 37% 38%;苯酚,广东汕头西陇化工厂,分析纯;催化剂及蒸馏水,自制。测试试剂:氯化铵,西安化学试剂厂;铁氰化钾,天津市博迪化工有限公司;氨水(25%),西安三浦精细化工厂;4-氨基安替比林,上海灵锦精细化工有限公司;均为分析纯。1. 2 合成方法将 94. 0 g苯酚加入带冷凝回流装置的 250mL三口烧瓶中,在搅拌下加入适量催化剂及 64. 9 g甲醛溶液(浓度以37%计),加热至指定温度,开始计时。 2 h后加入剩余甲醛,维持反应温度,反应到指定时间后,静置冷却。冷却后,树脂与废液分层,
5、 收集分出的废液, 测试废液中游离酚含量 C(mg /L)。每次取 100mL蒸馏水,水洗所得树脂。将水洗好的树脂在(1205)减压脱水,得无色透明固体热塑性酚醛树脂。以催化剂量、反应物配比、反应温度、反应时间作为因子,选用 4因素四水平的正交实验,如表 1所示4 ,采用 L16(45)正交实验表。Tab. 1 Orthogonal expermi entdesign table表 1 正交实验设计表因素 A B C D水平 cat/质量分数 F /P T / t/h1 0. 5 1. 001 70 62 1. 0 1. 051 75 83 1. 5 1. 101 80 104 2. 0 1.
6、 151 85 121. 3 测试分析1. 3. 1 游离酚测定采用 4-氨基安替比林比色法,所用仪器为 722S可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司分析仪器总厂制造。(1)试剂的准备5配缓冲溶液:准确称取(或量取)6. 25 g NHCl4和 15mL氨水放入 50mL容量瓶中,加蒸馏水定容至刻度。4-氨基安替比林(2%水溶液):准确称取 1. 0 g 4-氨基安替比林,并加入 49 g蒸馏水。铁氰化钾溶液(8%水溶液):准确称取 4 g铁氰化钾,并加入46g蒸馏水。苯酚标准溶液(10 mg /L):准确称取 500mg苯酚加入1 热塑性酚醛树脂环保合成工艺的研究 ZHANJIE 200
7、6,27(4)500mL容量瓶中, 用蒸馏水稀释至刻度, 此时得到1000mg /L的苯酚标准液;用移液管准确移取 5mL上述溶液放入 500mL容量瓶中,加水至刻度,此时得到 10mg /L的苯酚标准溶液。(2)标准曲线的绘制6试样测试:量取上述苯酚标准溶液 1. 25mL、2. 5mL、5. 0mL、7. 5mL、10. 0mL、12. 5mL分别加入 25mL纳氏管中,加入0. 25mL缓冲液、0. 25mL4-氨基安替比林溶液、0. 25mL铁氰化钾溶液,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。以蒸馏水作为参比物(吸光度为 0),分别将上述配好的溶液放入 10mm比色皿中,在 510 nm的波长下测
8、试其吸光度。以吸光度为横坐标,苯酚浓度(mg/L)为纵坐标, 得出回归曲线图 1:F ig. 1 Curve for absorbance ofstandard phenolsolution to free phenolconcetration图 1 苯酚标准溶液的吸光度 -游离酚浓度曲线回归方程为 Y =BX +A, 其中:B =6. 7329;A =-0. 03643。 Y代表苯酚浓度(mg /L);X代表吸光度(Abs)。(3)样品测试量取 0. 25mL废液加入 25mL纳氏管中,加入 0. 25mL缓冲液、0. 25mL 4-氨基安替比林溶液、0. 25mL铁氰化钾溶液,用蒸馏水稀释
9、至刻度,摇匀并将溶液放入 10mm比色皿中。以蒸馏水作为参比物(吸光度为 0),将分光光度计波长调至 510nm,放入光路,调零(即吸光度为零),然后记录其吸光度值。根据所得出的回归方程,计算出废液的游离酚含量。1. 3. 2 DSC分析采用 DSC2910, TA Instruments,升温速率为 10 /min。1. 3. 3 13C-NMR表征采用Bruker300Hz超导核磁共振仪,分辨率 0. 11Hz(13C),灵敏度 1131,溶剂为丙酮。2 结果与讨论2. 1 正交实验分析严格按照正交实验的要求进行实验,结果如表 2所示。对实验结果进行方差分析,结果见表 3。Tab. 2 E
10、xpermi ent results and range analysis table表 2 实验结果及极差分析表序号 Cat/质量分数 F /P T / t/h 误差 C /(mg /L)1 0. 5 1. 00 70 4 1 1782 0. 5 1. 05 75 6 2 1373 0. 5 1. 10 80 8 3 964 0. 5 1. 15 85 10 4 915 1. 0 1. 00 75 8 4 1176 1. 0 1. 05 70 10 3 867 1. 0 1. 10 85 4 2 608 1. 0 1. 15 80 6 1 579 1. 5 1. 00 80 10 2 951
11、0 1. 5 1. 05 85 8 1 7411 1. 5 1. 10 70 6 4 7212 1. 5 1. 15 75 4 3 6613 2. 0 1. 00 85 6 3 9314 2. 0 1. 05 80 4 4 8015 2. 0 1. 10 75 10 1 5516 2. 0 1. 15 70 8 2 52M1 126 121 97 96 91M2 80 94 94 90 86M3 77 71 82 85 85M4 70 67 80 82 90R 56 54 17 14 6Tab. 3 Analysis table ofvariance表 3 方差分析表因素 S f F 显著性A
12、 7683 3 78. 3 *B 7486 3 76. 2 *C 889 3 9. 1D 467 3 4. 8误差 98 3在通常合成热塑性酚醛树脂的过程中,产生的废水含有大量的游离酚。而通过改进,本实验合成产生的废水中游离酚含量大幅下降。依据统计方法,计算每一因子在各水平上的均值和极差。极差(R值)是因素变化时实验指标的变化幅度,所以因素的极差越大,就说明该因素对指标的影响越大,它就越重要,反之亦然。对实验结果进行极差分析可知,对废液中游离酚的影响顺序为催化剂用量(R=56)物料配比 (R=54)反应温度(R=17)反应时间(R=14)。当催化剂用量从0. 5%增加到 1. 0%时,废液中游
13、离酚含量降幅很大,随着催化剂用量的进一步增加,降幅减小。对于物料配比而言,当物料配比大于 n(甲醛)n(苯酚)=1. 101时,下降趋势趋于平缓。就反应温度和反应时间而言,反应温度的提高和反应时间的延长,对降低游离酚作用2 研究报告及专论 粘 接 2006, 27(4) 不大。从表 3可知,因子A和因子 B对降低废液中游离酚具有非常显著的影响,而因子C有一定影响,因子D影响不大。所以从提高生产效率考虑,可用因子 D的水平 1来代替水平4。故由此得出最佳工艺条件为 A4B4C4D1,即催化剂质量分数 =2. 0%, n(甲醛)n(苯酚) =1. 151, T=85, t=4 h。在催化剂的存在下
14、,羟甲基与羟甲基及羟甲基与酚上的氢的反应速度比醛与酚的加成反应速度略快,生成热塑性酚醛树脂的过程主要是通过羟甲基衍生物阶段而进行的,同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度,其反应过程如下表示1, 79 。首先是加成反应然后进行缩合反应,包括或与苯酚的缩合反应(生成二酚基甲烷)以及或自身或相互缩合,即根据先前的研究可知,催化剂浓度对体系的缩聚反应速率的影响效果,大于对体系加成反应速率的影响,缩聚反应速率随着催化剂量的加大而增加。所以当催化剂量大于 1.0%时,体系中缩聚反应速率增幅很大,占主导地位, 而加成反应退居其次,这就使得体系中残留苯酚单体的量降幅减小。甲
15、醛与二酚基甲烷反应的速度大致与苯酚反应的速率相同,因此补加的甲醛不能与残留的苯酚单体完全反应,所以当物料比 n(甲醛)n(苯酚)大于 1. 101时,补加甲醛的量对降低废水中游离酚浓度贡献减小。酚醛树脂的反应可逆性小,反应速率和缩聚程度取决于催化剂浓度、时间和温度等因素,而受产物水的影响很小,所以增加反应时间有利于降低体系中未反应苯酚的量79 。2. 2 表征在通常制备热塑性酚醛树脂的生产中,当醛酚比在 0. 871以上时,随着聚合反应的进行,内取代反应发生,从而导致支化和交联1 。该催化剂就很好地克服了这一难题,即使醛酚比超过 11,反应仍能得到热塑性酚醛树脂。采用 DSC和13C-NMR对
16、所合成的树脂进行分析表征。树脂受热后(室温至 300)并没有在 DSC曲线上出现固化反应放热峰,只有树脂逐渐由固态变为液态的熔融吸热的变化过程。参照文献 10, 11对所合成的树脂的核磁谱图中的各峰进行了归属并积分,计算各种结构百分数,结果见表 4。由结果可以说明所合成的树脂为热塑性酚醛树脂。Tab. 4 Percentsofvarious structure type in synthesized resin表 4 所合成树脂中各结构百分数类型 百分数 /% 类型 百分数 /%邻位结构 12. 9 支化结构 2. 1邻对结构 77. 5 醚键 1. 8对位结构 4. 6 其他结构 1. 13
17、 结论从节约成本、提高生产效率角度考虑,最佳合成工艺为:催化剂用量为2. 0%,物料配比为 n(甲醛)n(苯酚)=1. 151,反应温度为 85,反应时间为 4 h,产率为 110. 3%(按苯酚质量计),产生的废液中游离酚含量为 58mg /L,与传统合成方法相比,废液中游离酚含量大幅下降。参考文献 1黄发荣,焦杨声. 酚醛树脂及其应用M.北京:化学工业出版社, 2003. 479-480. 2戴恒. 萃取法处理高浓度含酚废水的试验研究 J.环境保护科学, 1999, 25(1):7-9. 3 IVAN IvancevTunbas. Reuseofbiologically regenerat
18、ion ac-tivated carbon forphenolremoval J.WaterResource, 1998,32(4):1085-1094. 4赵选民,徐伟,师义民,等.数理统计M.北京:科学出版社, 2002. 208-222. 5国家环保总局.水和废水监测分析方法M.北京:中国环境科学出版社, 1998. 409-410. 6韩伟,于福涛. 4-氨基安替比林比色法测定土壤中挥发酚含量探讨 J. 甘肃环境研究与监测, 2003, 16(4):366-367. 7K. Lenghaus, G. G. Qiao, D. H. Solomon. The effectofformald
19、ehyde to phenolratio on the curing and carbonizationbehaviourofresole resins J. Polymer2001, 42(8):3355-3362. 8 B. Kaledkowski, J. Hetper. Synthesisof phenol-formalde-hyde resole resinsin the presence of tetraalkylammonium hy-droxides as catalysts J. Polymer. 2000, 41(5):1679 -1684. 9 G. AstarloaAie
20、rbe, J. M. Echeverria, M. D. Martin eta.lInfluenceofthe initialformaldehyde tophenolmolar ratio(F /P) on the formation of a phenolic resol resin catalyzedwithamine J. Polymer. 2000, 41(18):6797-6802. 10 JensMeiler, WalterMaier, MartinW illeta.l UsingNeuralNetworks for13CNMR ChemicalShiftPrediction-C
21、ompari-sonwithTraditionalMethods J. JournalofMagneticReso-nance. 2002, 157(2):242-252. 11Hiroko Satoh, HiroyukiKoshino, JunUzawa, eta.lCAST /CNMR:highly accurate 13CNMR chemicalshiftpredictionsystem considering stereochemistry J. Tetrahedron. 2003,59(25):4539-4547. (下转第6页)3 高速耐水纸标签胶 ZHANJIE 2006,27(
22、4)反应温度主要影响标签胶的黏度,反应温度上升,产品黏度下降。因此,制备小麦蛋白标签胶的时候, 反应温度不能太高,但温度也不能太低,太低不利于组分溶解和提高产品的制备速度。2. 6 固含量对标签胶性能的影响固含量也是标签胶的一个重要指标。在交联程度相同时,固含量越高,标签胶的黏度越大,干燥速度越快, 初始粘接力越高。实际应用中,如果固含量较低,在相同机速下,必须提高胶的黏度;但如果固含量太低,即使通过交联,把黏度提高到适宜使用,也解决不了贴标过程中的甩标及干燥速度慢的问题。因此,综合考虑固含量、黏度及经济因素,标签胶的固含量为 40%左右。3 结论以小麦谷朊粉为主要原料制备的蛋白标签胶,具有初
23、粘力强、流动性好、耐冰水性能强、高温水洗脱容易、干固速度快、无毒、无污染、制备工艺简单、成本低廉等优点。该标签胶曾在啤酒包装车间 20 000 40000瓶 /h的高速贴标机上试用,效果良好,完全满足了贴标机的贴标要求。参考文献1张建安,吴明元,吴庆云,等.水基干酪素标签胶贮存稳定性的研究 J.安徽化工, 2003(3):9-10.2石松林.高速耐水干酪素标签胶的研制 J.化学与粘合,2004(1):45-46, 49. 3刘彦明,冯铁臣.标签胶的研制 J.信阳师范学院学报,1995, 8(4):401-404.4曾小君,徐刚.超高速酪蛋白商标胶的制备研究 J.中国胶粘剂, 2002, 11(
24、6):25-27. 5荣宇.浅谈耐水金属箔标签胶的耐水机理 J.中国胶粘剂, 2001, 11(2):25-26.W ater-resistantpaper-label adhesive for high-speed labelingWANG Liang-dong, DU Feng-guang, SHI Ji-ping(ShanghaiTianzhiguanRenewableEnergy Co. Ltd, Shanghai201203, China)Abstract:A wheatprotein adhesive for bonding paper 1abels to glass has be
25、en developed by using gluten asmain materialandadding severalmodifiers, assistantsandwater in i.t The effectisofdispersant, cross-linking agent, starch amount, pH and reaction tem-perature onpropertiesof the adhesive arediscussed. Thedispersantacceleratesglutensdissolving inwater, butitimpairs the v
26、iscosity,curing velocity andwater-resistantability of the adhesive. The cross-linking agent is propitious to thewater resistance, curing velocityand viscosity ofthe adhesive. Starchmakesthe adhesive thickenerand abatesitslegging, atthe same time impairsitsfluidity. The vis-cosity and curing velocity
27、 ofthe adhesive augmentwhenpH increases. Asreaction temperature goesup, the viscosity oftheproducedad-hesive descends. The proper solid contentof the adhesive should be40% approximately.K ey words:wheatgluten;labeladhesive;property;effect(上接第 3页)Study on environmental-friendly synthesis of novolacSO
28、NG Jia-le, CHEN Li-xin, JING Chen-li, CHENWei-wei, WANG Ru-min(DeptofAppliedChemistry, SchoolofScience, NorthwesternPolytechnicalUniversity, Xi an 710072, China)Abstract:Generalwaysofsynthesizingnovolachave low yieldandproduce large quantitiesofwastewaterwhich contain significantamountsoffree phenol
29、s. In thispaper, used anovelcatalyst, the effectsof theweightofcatalyst, themole ratioofformaldehyde to phe-nol(F /P), reacting temperature and time on the concentrationoffreephenolare studied and the optimalformula andprocessare deter-mined by theway oforthogonalexperiments. Thisprocessdecreases th
30、e concentration of free phenols in itsdischargewater. Under theoptimum conditions:the reacting temperature is85, the quantity ofcatalystis2. 0%, themolar ratio ofn(formaldehyde)n(phe-nol)=1. 151, reacting time is4h, the yield ofnovolac is110. 3%, the concentrationof free phenolin itsdischargewater is58mg /L.K ey words:novolac;orthogonalexperiments;free phenol;environmentalprotection6
