1、第四章,化学热力学基础,化学热力学基础,化学热力学基础,第一节 热力学第一定律 第二节 热化学 第三节 化学反应的方向 第四节 化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算,热力学的研究对象,热力学是研究各种形式的能量（电能、化学能、辐射能等）之间相互转换 规律的科学。,热力学的理论基础和研究方法,热力学的理论基础：热力学第一定律和热力学第二定律。 热力学的研究方法：将热力学的原理和方法用于研究化学现象以及与化学现象有关的物理现象。,第一节 热力学第一定律,一、热力学的一些基本概念 （一）体系和环境 （二）状态和状态函数 （三）过程和途径 （四）热和功 二、热力学第一定律 （一）热力学能 （二）热力学第
2、一定律 三、焓,一、热力学第一定律的一些基本概念,为了学习方便，先讨论化学热力学的一些基本概念（一）体系和环境 被划分出来作为我们研究对象的这部分物质和空间称为（system）。 也就是说为了研究的需要和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。 而体系以外的与体系有密切关系的周围部分称为环境（surrondings）。,体系分类,体系的分类： 为了便于研究，根据体系和环境之间能量和物质交换的不同，将体系分为三类 (1)敞开体系（open system） 体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。 (2)封闭体系（closede system） 体系和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。 (
3、3)孤立体系（isolated system） 体系和环境之间既没有物质的交换又没有能量的交换。如：一个盛水的敞口的瓶(敞开体系)，因为既有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶塞(封闭体系)，因此时只有热量交换；如将此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶(孤立体系)，瓶内外既没有物质的交换又没有能量的交换。,体系的性质,体系的性质根据体系中物质的量的关系，体系的性质可分为两类： (1)广度性质(亦称容量性质)如体积、质量等。 (2)强度性质 此种性质的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定，也就是没有加合性。 如温度、密度就是强度性质。,状态和状态函数,
4、状态和状态函数 体系中所有物理性质和化学性质的总和即为状态。 也就是说一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。 如：气体的状态可由压力、体积、温度及各组分物质的量等物理量来决定。如果其中的一个或多个物理量发生改变时，体系即由一种状态变为另一种状态。对于一个体系来说当其处于不同状态时，其性质必然有所不同。这些用来描述规定状态的性质用数学术语来讲称它们为“状态函数”。,状态函数的特征 状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关，状态一定值一定，殊途同归变化等(与始终态有关而与途径无关，周而复始变化零)。例如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=100kPa，T1
5、=298K变为p2=200kPa，T2=398K。此过程可以有下列的两种不同途径（“途径”：状态变化所经历的具体步骤）：,状态函数的特征,状态函数的特征举例,p1=100kPaT1=298K,p2=200kPaT2=398K,p2=200kPaT1=298K,p1=100kPaT2=398K,恒温过程,恒压过程,恒温过程,恒压过程,始态,终态,能量有各种不同形式，它能够从一种形式转换为另一种形式，从一种物体传递给另一种物体，而在转换和传递过程中能量的总数量不变。 热力学第一定律的一个中心问题是“能量守恒”，其数学表达式为：U=Q-W U为体系始态到终态内能（热力学能）变化值；U=U2-U1,二
6、、热力学第一定律,热力学体系内部所有能量的总和称为热力学能，热力学能又称内能，常用符号“U”表示。U为体系始态到终态内能变化值；U=U2-U1，内能U是体系内部能量的总和，包括如下几部分：体系内所有物质的分子运动的动能，分子中原子和电子运动的能量，如分子的转动动能、振动动能等；分子间的位能，分子内原子间的位能，如：质子与质子间的作用，化学键能等；原子核内的能量。,（一）热力学能,（二）热力学第一定律,由于内能包括位能等因素，所以内能的绝对值很难求得。但对解决实际问题并无妨碍，因为在处理实际问题时我们考虑的主要是内能的变化值。而内能的差值可以从过程中，体系与环境能量传递的功和热的数值来求出。内能
7、U是状态函数。U=Q-W规定符号为如下：体系吸热Q为正值，体系放热Q为负值；W为功，体系对环境做功W为正值，反之为负值。Q和W不属于体系的状态，而是过程，即不属于状态函数。,三、焓,如果体系变化是恒压过程即p为定值，V由V1变成V2，Qp表示恒压过程的热量(V2V1时是体系对环境做功W为正，反之亦然)。U=Qp-W=Qp-p(V2-V1)U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)U、p、V都是体系的状态函数，它们的组合(U+pV)也是状态函数在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，叫做焓，用H来表示：它具有广度性质。H=U+pVQp=(
8、U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H因内能U的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无法测，我们也只研究焓变(H)。,第二节 热化学,化学反应发生时，总是伴随着吸热或放热的效应。 热化学主要就是研究化学反应热效率的规律。 因为热化学均由热力学第一定律导出，所以热化学实际上就是热力学第一定律在化学过程中的具体应用。,一、反应进度,反应进度（advancenment reaction）表示化学反应进行的程度反应进度，常用符号“”（音克赛）表示。 =（nB- nB（0）/ vB =nB/vB,反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变,各物质按化学反应计量方程式进行了完全反应，称为发生了一个摩尔反应,此时，
9、反应的热力学能改变和焓的改变分别称为反应的摩尔热力学能变rUm和摩尔焓变rHm ，单位为Jmol-1或kJmol-1 rUm = rU/ rHm = rH/ ,二、 热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式。 故书写热化学方程式时，除写出普通的化学方程式外，在方程式后面需要加写反应热的量值。 如：N2（g）+3H2（g）=NH3（g） rHm （298K）=-92.22kJmol-1,书写热化学方程式时注意几点,用rH和rU分别表示恒压或恒容反应的热效应。正负号采用热力学习惯(即放热用负号，吸热用正号)表明反应的温度及压力，1.01105Pa为标准压力处于1.0110
10、5Pa下的状态称为标准状态，用“”表示，此时为rH(298.15K)，为了简单我们把298.15K下的焓变不注温度即写成rH或rH。必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度。化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。,三、盖斯定律（Hess law）,1840年盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出一条规律：在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。如：,H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rH=-285.8kJmol-1若分步:H2(g)=2H(g)rH1=+431.8kJmol-10.5O2(g)=O(g)rH2=+244.3kJmol-12H(g)+
11、O(g)=H2O(g)rH3=-917.9kJmol-1H2O(g)=H2O(l)rH4=-44.0kJmol-1 总: H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rH总=-285.8kJmol-1使用盖斯定律应注意：所讨论的反应必须是在反应体系只做体积功，不做其它功，而且是在恒容或恒压条件下。因为只有在这样特定条件下，Qv=U，Qp=H时热化学方程式才可以象代数方程式一样，不仅可以相互加减，而且还可以乘或除某一系数来消去热化学方程式中某些不需要的物质，从而得到所需要的热化学方程式。,盖斯定律举例,一个途径为一步完成，而另一途径分四步完成。因焓为状态函数所以与途径无关,rH总,H2(g)+0
12、.5O2(g)H2O(l),+ O(g)H2O(g),rH3,rH4,rH2,rH1,2H(g),盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。,盖斯定律举例,例如：求C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g)的rH=？因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也有少量CO2的生成。下列两个反应的热效应容易测。C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rH2=-393.5kJmol-1CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g) rH3=-283.kJmol-1,C石墨+O2(g),CO2(g),CO(g)+0.
13、5O2(g),rH2,rH3,始态,终态,rH1,rH2=rH1+rH3解得rH1=rH2- rH3 =（ -393.5kJmol-1 ）-（-283.kJmol-1） =-110.5kJmol-1,四、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 （一）,标准摩尔生成焓 在一定温度和压力下，由元素的最稳定单质化合生成1mol化合物的反应焓（即反应热）称为该物质的摩尔生成焓或摩尔生成热】，用符号fHm 表示，下标符号“f”指“生成”。【若稳定单质物质和生成的化合物均处于热化学标准状态，则此反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓】(standard molar enthalpy of formation)或【标准
14、摩尔生成热】(standard molar heat of formation)，用符号fHm表示，（若温度不是298K，需要注明温度）；其中符号“f”表示生成反应，“m”表示反应进度为1mol，单位为kJmol-1或（Jmol-1）。,四、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓（二）,标准摩尔燃烧焓：在一定温度和压力下，1mol有机物质完全燃烧时的焓变称为该物质的摩尔燃烧焓或摩尔燃烧热，用符号CHm表示，下标符号“c”指“燃烧”。若有机物质及其燃烧产物均处于热化学标准状态，则完全燃烧时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓(standard molar enthalpy of combustion)或标准
15、摩尔燃烧热(standard molar heat of combustion)，用符号CHm表示，单位为kJmol-1或（Jmol-1）。 定义中“完全燃烧”或“完全氧化”意味着被燃烧的物质变成最稳定单质。如化合物中的C、H、S、N等元素分别氧化为CO2（g），H2O（l），SO2（g），N2（g）。规定这些产物的燃烧焓为零。利用可求算各种反应的标准摩尔焓变。,rH的大小与方程式的写法有关：,例:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rH=-483.6kJmol-1 rH反应热的单位用kJmol-1表示2molH2和1molO2生成2molH2O的热效应,为rH =-483.6kJmol
16、-1.而：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的热效应,rH=-241.8kJmol-1； 当状态不同时，如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(l)的热效应，rH=-285.8kJmol-1。当反应式颠倒：H2O(l)=H2(g)+0.5O2(g)即始态与终态调换，rH=285.8kJmol-1,例题,例求3CO(g)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+3CO2(g) 的H =？已知: CO(g)=C(s)+0.5O2 H1=-fH(CO,g)
17、 Fe2O3(s)=2Fe(s)+1.5O2 H2=-fH(Fe2O3,s) C(s)+O2=CO2(g) H3=rH(CO2,g)H=3H1+H2+3H3=-3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s)+3rH(CO2,g)= 3rH(CO2,g) -3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s)由此可见反应热等于产物的生成热总和减去反应物的生成热总和，用通式aA+bBdD+eErH=(dfHD+efHE)-(afHA+bfHB),第三节、化学反应的方向,化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问题之一。因为在实际应用中反应能否发生，即可能性的问题是第一位的。只有对于可能发生的反应，才好研究
18、如何进一步实现这个反应和加快反应速度，提高产率。如果根本不可能发生的反应，就没有进一步研究的必要。所以，从理论上和应用上研究如何判断一个反应能否发生具有很大的意义。,反应的自发性,反应的自发性实验：烧杯中放0.5molL-1CuSO4；烧杯中放0.5molL-1ZnSO4；往中放一块Zn片，往中放一块Cu片,片刻后取出Cu片和Zn片，Cu片无变化，说明无反应。Zn片上有一层黑色物质，(若浓度稀时间长则得到一层赤红而光泽的物质)，这黑色物质就是Cu， 这说明杯中Zn与Cu2+(aq)发生了反应。Zn+Cu2+(aq)=Cu+Zn2+(aq)而其逆过程 Cu+Zn2+(aq)=Zn+Cu2+(aq
19、)则不能反应，所以化学过程是有一定的方向的。铁生锈，但锈不可能自动变为铁。,一、熵变与化学反应的方向,自然界中发生的过程也都具有一定的方向性。如水往低处流，水不会自动地由低处向高处流。高温物质的能量可以以热的形式传向与其接触的低温物体，而低温物体的能量决不会自动地以热的形式传向高温物体。这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。要注意：自发的反应不一定是迅速的。例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片接触混合气体或点燃则反应立刻剧烈进行。,（一）混乱度,A B
20、,# # # # # # # # # # # # # # # # # # # #,% % % % % % % % % % % % %,# % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # %,始态,终态,初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用代表混乱度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。,（二）、熵(S),熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。(统计热力学中S=kln，k
21、为玻尔兹曼常数1.3810-23)体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。如：冰的熵值为S冰=39.33JK-1mol-1水的熵值为S水=69.91JK-1mol-1水汽的熵值为S汽=189JK-1mol-1,标准熵（规定熵）,3、标准熵在1.01105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，ST。热力学第三定律定义：在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。虽然熵与焓一样都是物质的状态函数，并皆为广度性质。但熵与它们又有所不同，就是一般热力学数据表中给出的是1.01105Pa和298K的标准熵而不是生成熵，并且纯净单质的标准熵不等于零。,熵(S)与熵变rS的性质,(1)熵S与物态
22、有关,对于同一种物质S固S液S气。(2)熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。(3)熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。(4)熵变(rS)与体系中反应前后物质的量的变化有关，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化不大。,化学反应的熵变有了各物质的标准熵数值后，就可以方便地求算化学反应的熵变了，如：aA+bBdD+eErS=dSD+eSE-aSA-bSB即rS=S产物-S反应物例求反应：2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。查表：S(HCl)=187JK-1mol-1
23、S(H2)=130JK-1mol-1S(Cl2)=223JK-1mol-1rS=130+223-2187rS=-21JK-1mol-1答：标准熵变为-21JK-1mol-1,化学反应的熵变,吉布斯自由能的定义式,吉布斯自由能（Gibss free energy）又称吉布斯自由（Gibss function），用符号“G”表示。 G=H-TS rG表示标准状态的变化，fG是物质的标准生成自由能。,二、吉布斯自由能与化学反应化学反应的方向,与焓类似，用rG表示标准状态的自由能变化，fG是物质的标准生成自由能。一纯物质的fG是在1.01105Pa下由最稳定单质生成1mol物质时，反应的自由能变化。并
24、且规定最稳定单质的fG为零。热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能(fG)其单位是kJmol-1。注:G为广度性质,与参与过程的物质的量成正比。 逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 如果一个反应是多个反应的和，总反应的rG等于各反应G之总和。,吉布斯自由能判据,判断一个反应进行的方向时，如果：rG0反应不自发进行rG=0平衡状态当rG0时(产物的G0说明当HF=H+=F-=1molL-1时,电离过程不能自发进行。但HF(aq)溶于水时,溶液中的H+=10-7molL-1,无F-(aq)。为了计算方便，我们设：开始时：H+=F-=10-7molL-1,HF=1molL-1。rG=rG+RTln(H+F-/HF) =18.1+8.314298/1000ln(10-7/110-7/1)/(1/1) =-61.8(kJmol-1)实际上rG-61.8kJmol-1故HF的电离过程是自发进行的。,本章要求,1了解状态函数等热力学常用术语 2掌握焓和焓变的概念 3学会运用盖斯定律进行反应热的计算 4学会计算标准状态下反应自由能和熵的变化 5学会运用自由能变化判断化学反应的方向。,
