抗菌材料的研究现状及发展趋势_乐志文.pdf

1、成都纺织高等专科学校学报Journal of Chengdu Textile College第 33 卷第 2 期 ( 总第 120 期 ) 2016 年 4 月 Vol. 33， No. 2( Sum 120)收稿日期 : 2016 01 18基金项目 : 广西自然科学基金 ( 2014GXNSFAA118339) 和柳南区科学研究与技术开发计划资助第一作者 : 乐志文 ( 1974 ) ， 男 ， 硕士 ， 讲师 ， 研究方向 : 化学工程 。通讯作者 : 凌新龙 ( 1978 ) ， 男 ， 博士 ， 副教授 ， 硕士生导师 ， 研究方向 : 功能材料和有机合成 。抗菌材料的研究现状及发

2、展趋势乐志文 ， 凌新龙 ， 岳新霞( 广西科技大学生物与化学工程学院 ， 广西 柳州 545006)摘 要 : 根据抗菌剂种类的不同 ， 对抗菌剂进行了分类概述 ， 并分析了各种抗菌剂的优缺点 ;对各类抗菌剂的作用机理进行了重点阐述 ; 论述了近年来抗菌材料的发展 ， 指出了未来抗菌材料研究与发展方向 。关键词 : 抗菌材料 抗菌剂 抗菌机理 研究现状 发展趋势中图分类号 : TS102 文献标识码 : A 文章编号 : 1008-5580( 2016) 02-0058-090 前言微生物是一切难以用肉眼观察到的微小生物的总称 1， 其是自然界生态系统中的一个重要组成部分 。微生物种类繁多

3、， 据估计至少在 10 万种以上 ， 主要包括细菌 、病毒 、真菌和少数藻类等 。在自然界的微生物中 ， 大部分对人类是无害的 ， 一些对人类还是有益的 ， 仅仅少许能够导致人类的病害 2。在人类社会的发展过程中 ， 微生物一方面给人类带来益处 ， 比如健康人群肠道内的正常菌群 、青霉素的发现 、微生物的发酵等 ; 但是另一方面 ， 微生物也给人类带来了困扰 ， 而且有害的微生物更是危险着人类的健康和生命 ， 比如材料的降解 、流感病毒的变异 、食品的腐烂 、霍乱 、传染性非典型性肺炎 、疟疾 、肝炎和登热病等 。近年来最为典型的病毒传染事件为 2014 年日本的出血性大肠杆菌O157 感染和

4、 2002 年底我国广东的严重急性呼吸道综合症 ( SAS) ， 这些传染性疾病均给人类带来了极大的伤害和恐慌 。1998 年世界卫生组织报道了全 球 每 年 有 1600 万以上的人因细菌传染死亡 3。随着生活水平的提高和科技的进步 ， 人类之间的接触与疾病传播越来越频繁和密切 ， 影响也越来越大 。目前各国政府及民众对疾病预防 、卫生安全 、生存环境越来越重视 ， 这都促进了抗菌材料的发展 。本文就抗菌剂的种类及特性 、抗菌机理和抗菌材料研究现状进行概括 。1 抗菌剂种类及特性抗菌方法主要包括物理和化学方法两大类 。化学方法主要是通过改变细菌生存环境的酸碱性 、脱水等手段杀菌 ， 物理方法

5、则是通过改变细菌生存环境的压力 、温度 ， 或者使用射线等物理手段灭菌 4。而在材料领域 ， 抗菌材料的制备目前主要是通过添加抗菌剂的方法来实现 ， 这种方法具有简便 、适用面广 、效率高 、有效期长的特点 5。抗菌剂是一类具有抑菌和杀菌性能的物质或产品 ， 是抗菌材料的核心 。不同的分类方法 ， 抗菌剂有不同的类型 。如根据抗菌剂在抗菌材料中的释放速度和释放量来分 ， 可分为非溶出性抗菌剂 、溶出性抗菌剂等 6。目前普遍采用的分类方法是根据抗菌剂化学成分分类 ， 依据此法可以分为无机类抗菌剂 、有机低分子类抗菌剂 、天然产物类抗菌剂 、有机高分子抗菌剂和复合抗菌剂五种 。1. 1 无机类抗菌

6、剂无机抗菌剂主要是利用银 、铜 、锌 、钛 、汞 、铅等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的抗菌剂 。第 2 期 抗菌材料的研究现状及发展趋势无机抗菌剂的分类如图 1 所示 ， 其中应用最广泛的是光催化类 、含金属离子类和金属氧化物类三种 。无机抗菌剂中含汞 、铅等元素的物质毒性强 ，普通场合不能够使用该类抗菌剂 ; 含铜元素的抗菌剂颜色深 ; 银离子无毒 、无色 ， 属抑菌能力强的品种 。但是银盐具有很强的光敏反应 ， 遇光或长期保存都极易变色 ， 接触水时 Ag+易析出而导致抗菌有效期短 。经过长期的研究 ， 目前解决银离子变色问题的方法主要是由内部具有空洞的材料来固定金属离子或使用可以络合

7、金属离子的材料负载等 2。另一类无机抗菌剂是以二氧化钛为代表的具有光催化类抗菌剂 ， 其特点是耐热性比较高 ， 必须有紫外光照射和有氧气或水存在才能起杀菌作用 。无机抗菌剂光催化类 ( TiO2， ZrO2等 )含金属离子类 ( Ag， Cu， Zn 等 )磷酸盐载体 ( 磷酸锆 ， 磷酸钙 )硅酸盐载体 ( 沸石 ， 黏土矿物 ， 二氧化硅 ， 硅胶 )其他载体 ( 可溶性玻璃 ， 活性炭 ， 金属合金 ， 有机金属)金属氧化物 ( Ag2O， CuO， ZnO， MgO， CaO)稀土激活材料活性碳纤维图 1 无机抗菌剂的分类与其他抗菌剂相比 ， 无机抗菌剂的优点是耐热性好 ( 600)

8、、抗菌范围广 、抗菌力强 、持久性好 、安全性较高 、毒性低 、无味和不产生耐药性 ， 缺点是制造困难 ， 工艺复杂 ， 且不同的金属在应用中也有限制性 ， 如铜系抗菌剂颜色较深 ， 银系抗菌剂易氧化变色且价格昂贵 ， 锌及其他金属抗菌效果则相对较差 7。1. 2 有机低分子类抗菌剂与无机抗菌剂相比 ， 有机低分子抗菌剂的使用历史更悠久 ， 据报道目前已有 500 余种合成的研究抗菌剂 ， 但是在实际生产中使用的有机低分子抗菌剂仅仅有几十种 7。常用的有机低分子抗菌剂主要有季铵盐类 ( 如 3 ( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基二甲基十八烷基氯化铵 ， 十六烷基二甲基卞基氯化铵 ， 十八烧基二甲基

9、氯化铵等 ) 、苯酚类 ( 对氯间甲苯酚 ， 对氯间二甲苯酚 ， 2， 4， 4 三氯 2 羟基二苯醚等 ) 、脲类 ( 3， 4， 4 三氯二苯脲 ， 三氟甲基二苯脲等 ) 、胍类 ( 烷基乙烯脲 ， 氯苯双胍己烷 ， 十二烷基胍等 ) 、杂环类 ( 2 噻唑基 4 苯并咪唑 ，2 ( 3， 5 二甲基 1 吡啶 ) 4 苯基 6 羟基嘧啶等 ) 、有机金属化合物 ( 聚丙烯酸铜 ， 苯硫酸铜氨 ， 喹啉铜络合物 ， 8 羟基喹啉铜 ， 二吡啶硫酸铜 ， 羧甲基纤维铜等 ) 等 ， 它们对革兰氏阳性菌 ( 如金黄色葡萄球菌 ) 、革兰氏阴性菌 ( 如大肠杆菌 ) 、真菌 ( 如白癣菌 ) 等

10、菌种都有非常好的抗菌效果 ，常用作防霉 、抗菌 、防臭整理剂的主体 。其种类及应用见表 1 5。有机低分子抗菌剂的优势为 : 来源广泛 ， 使用和开发时间长 ， 技术成熟 ， 加工方便 ， 杀菌力强 ， 杀菌速率快 ， 抗菌范围广 ， 颜色稳定性好 ， 价格低廉等 。不论粉末状还是液态有机低分子抗菌剂 ， 大多数可以很好地分散于基体中 。但是有机低分子抗菌剂存在毒性 ， 安全性差 ， 不耐热 ， 化学稳定性较差 ， 易水解 ， 容易使微生物产生耐药性 ， 使用寿命短等缺点 4 8。表 1 有机系抗菌剂的种类及应用 5抗菌剂种类 性能要求 主要成分 用 途杀菌剂 杀菌速度快 ， 抗菌范围广四价氨

11、基盐 、双胍类化合物 、乙醇等机器表面除菌 、皮肤除菌 、食品加工厂 、餐馆 、水处理防腐剂抗菌范围广 ， 抗菌时间长 ， 相容性 、化学性稳定甲醛 、异噻唑有机卤素化合物 、有机金属等船舶等水用工业制品 、家庭用品 、水处理防霉剂 、防藻剂抗菌范围广 ， 抗菌时间长 ， 化学性稳定好吡啶等 ， 咪唑 、噻唑 、卤代烷碘化物各种涂料 、壁纸塑料 、薄膜 、密封胶 、皮革95成都纺织高等专科学校学报 2016 年 4 月1. 3 天然产物类抗菌剂天然抗菌剂大多数是有机抗菌剂 ， 其源于动植物的提取物 ， 是抗菌剂中人类接触最早的 。主要分为植物类提取物 ( 如桧柏油 、艾蒿 、芦荟 、山梨酸 、

12、姜黄根醇 、甘草 、茶叶 ) 和动物类提取物 ( 甲壳质 、壳聚糖 、鱼精蛋白 、溶菌酶 、昆虫抗菌性蛋白质 ) ，还有少部分是天然矿物 ( 如雄黄 、胆矾等 ) 。天然抗菌剂的优点为 : 广谱抗菌 ， 天然环保 ， 无毒无害 ， 生物相容性好 ， 来源广泛 。其缺点是不耐热 ， 产量受企业的生产规模和工艺条件限制 ， 药效普遍较短 7。1. 4 有机高分子抗菌剂有机高分子抗菌剂是在有机高分子聚合物的侧链或主链上含有抗菌基团 ， 这类抗菌剂能够克服无机 、有机和天然抗菌剂的抗菌性能不稳定 、有毒 、易挥发 、易渗入人体等不足 。按照抗菌基团的不同 ， 目前有机高分子抗菌剂研究较多的有壳聚糖及其

13、衍生物 、有机锡 、季磷盐 、胍盐 、季铵盐等 ， 其中季铵盐是最常用的抗菌剂 。有机高分子抗菌剂的优点为种类多 ， 杀菌力强 ， 性能稳定 ， 不挥发 ， 无毒 ， 抗菌效果好 ， 抗菌性持久 ， 效率高 ， 缺点是耐热性较差易解离 ， 相容性较差等 9。1. 5 复合抗菌剂为了克服某种抗菌剂效果单一的缺点 ， 目前也出现了将无机 /无机抗菌剂 、无机 /有机抗菌剂 、有机 /有机抗菌剂等复合到一起的复合抗菌剂 。这种抗菌剂通过复配的形式 ， 扬长避短 ， 协同作用 ， 以使材料的抗菌性能得到提高 ， 并适当延长材料的抗菌时间 。近年来 ， 复合抗菌剂成为了研究热点之一 。2 抗菌剂的抗菌机

14、理2. 1 无机抗菌剂的抗菌机理无机抗菌剂的抗菌范围较广 ， 其抗菌机理主要有接触反应机理 、活性氧机理和光催化抗菌机理三种 。接触反应机理认为金属离子带正电荷 ， 而细胞膜带负电荷 ， 两者间存在库仑吸引 ， 产生微动力效应 ， 结果使得金属离子进入微生物体内 ， 从而与微生物中的巯基发生反应 。导致蛋白质凝固 ， 最终引起微生物死亡 。微生物降解后 ， 金属离子又重新裸露出来 ， 继续起杀菌的作用 ， 从而保持耐久的抗菌效果 。另外 ， 微生物的呼吸 、电子和物质传输的系统会因金属离子和微生物中蛋白质的结合而被破坏 。活性氧机理认为加入的无机抗菌剂会部分分布于材料表面 ， 成为材料上的催化

15、活性中心 。环境中的能量被该金属离子活性中心吸收 ， 接着与其接触的材料表面的水或空气中的氧会吸收能量而产生羟自由基 ( OH) 和活性氧离子 ( O2 ) ， 这两种物质的氧化还原能力很强 ， 能够抑制或杀灭细菌 ，产生抗菌性能 7。光催化抗菌机理是指在光作用下金属氧化物 ( 如 TiO2、ZnO 等 ) 表面产生大量的 OH和 O2 ， 它们具有很强的化学活性 ， 当微生物接触到这些自由基时 ， 其体内的有机物就能被氧化成为二氧化碳和水 ， 从而在短时间内杀死微生物 10， 11。2. 2 有机低分子抗菌剂的抗菌机理由于有机低分子抗菌剂种类繁多 ， 不同的有机物抗菌机理不完全一致 ， 下面

16、仅概述部分常见有机低分子抗菌剂的机理 。季铵盐的杀菌归因于其季氮原子 ， 由于其带正电荷 ， 可以与带负电荷的微生物细胞膜结合从而破坏细胞膜 ， 最终杀死微生物 。与季铵盐中氮元素的电负性相比 ， 季鏻盐中磷元素的电负性更小 ， 因此季鏻盐比季铵盐能更好地与微生物细胞膜结合 ， 抗菌性更高 10。有机醇类的杀菌机制是将细菌细胞膜中的脂类溶解除去 ， 使得细菌细胞膜变性 ， 杀死细菌 11。胍及其衍生物的杀菌机制是它们可以吸引带负电荷的细菌 ， 限制其运动 ， 造成 “接触死亡 ” 10。吡啶盐基本都是正电荷 ， 它可以与细菌之间发生静电吸引作用 ( 即生态捕捉作用 ) ， 破坏细菌的细胞结构

17、， 从而杀死细菌 10。苯并咪唑类抗菌剂通过阻止细菌分裂过程中纺缍体的生成而抑制细菌的细胞分裂 。喹诺酮类抗菌剂能够妨碍使DNA 形成超螺旋结构的 DNA 回旋酶 ( 或 DNA 旋转酶 ) ， 使细菌不能再次分裂 10。吡咯类抗菌剂的作用机理是通过抑制葡萄糖磷酰化有关的转移酶 ，并抑制真菌菌丝体的生长 ， 最终导致病菌死亡 10。嘧啶胺类可以抑制病原菌蛋白质分泌 ， 包括降低分解酶水平 10。06第 2 期 抗菌材料的研究现状及发展趋势2. 3 天然产物类抗菌剂的抗菌机理目前 ， 植物类提取物的抗菌机理研究刚刚起步 ， 对动物类提取物和微生物的研究较多 。植物精油的抗菌机理目前还未能确定 ，

18、 普遍接受的观点是植物精油可以使微生物的细胞膜破裂 ，从而释放出其内容物 ， 起到抗菌作用 7。壳聚糖是从甲壳类动物中分离提取得到的一类带正电荷的聚合物 ， 其一方面通过带正电荷的 NH+3与细菌的细胞相互作用 ， 使得细胞膜上的负电荷分布不均 ， 导致细胞膜破裂 ; 另外壳聚糖可以在细菌表面形成一层高分子膜 ， 切断细菌营养成分的供给 ， 从而导致细菌死亡 ; 另一方面 ， 壳聚糖可以穿越细菌的细胞膜进入其内部 ， 与细胞内的阴离子物质互相吸引 ， 破坏细菌的正常生理活动 ， 导致细菌被杀死 10。溶菌酶主要是可以使细菌细胞壁的多糖发生水解反应 ， 导致细菌细胞壁溶解 ， 从而杀死细菌 。微

19、生物自身也可以作为抗菌剂 ， 其机理主要有 :( 1) 分泌抗菌素 ; ( 2) 参与营养和生存空间的竞争 ;( 3) 诱导寄主产生抗病性 ; ( 4) 对病原菌直接作用 11。2. 4 有机高分子抗菌剂的抗菌机理目前有机高分子抗菌剂的抗菌机理研究还不够深入 ， 也不清楚 。研究人员认为微生物细胞膜及其内部的一些物质 ( 如磷脂 、膜蛋白水解物 ) 带负电荷 ， 而季铵盐分子带正电 ， 聚合成为高分子后 ， 其正电荷密度进一步提高 。这有助于有机高分子抗菌剂链段和微生物细胞之间的相互吸引与结合 ， 导致细胞膜破裂 。可是有机高分子相对于小分子体积变大 ， 使得其在穿越细胞壁时受到的阻力变大 ，

20、不易渗透进细胞内部 。但是综合而言 ， 有机高分子抗菌剂的抗菌性和稳定性均比小分子单体的有很大提高 12。另外研究人员还发现 ， 有机高分子抗菌剂的抗菌活性还受到聚合物的分子量 、对离子 、空间体积大小与烷基疏水链长度的影响 。2. 5 复合抗菌剂的抗菌机理复合抗菌剂的抗菌机理与其组成有关系 ， 其抗菌机理是各种组分抗菌机理的叠加 。根据组成的不同 ， 其抗菌机理不同 。这里不做详述 。3 抗菌材料的研究现状3. 1 无机抗菌材料在抗菌材料的制备过程中 ， 人类早已习惯使用金属及其化合物对材料进行改性 ， 赋予材料一定的抗菌性能 。曾旭等 13研究探讨了含有不同纳米颗粒 ( 二氧化钛纳米颗粒

21、、银纳米颗粒 、添加银的二氧化钛纳米颗粒 ) 的聚苯乙烯纳米复合物涂布对未漂稻草浆成纸用作包装材料抗菌性能的影响 。研究结果表明 ， 在所测试的菌种中 ， 除葡萄球菌外 ， 银纳米颗粒的抗菌效果好于 TiO2纳米颗粒 ; TiO2纳米颗粒对绿脓杆菌和念珠菌并无抗菌性能 。王斌等 14研究探讨了石墨烯 /银纳米复合材料的制备及抗菌性能 。他们采用 Hummers 法制备氧化石墨 ( GO) ，加入一定量的聚乙烯亚胺和硝酸银 ( PEI Ag+) 配位复合物 ， 通过自组装法组装 ， 利用硼氢化钠的还原性 ， 制备得到石墨烯 /银纳米复合材料 ， 以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为模型对该纳米复合材料的

22、抗菌性能进行研究 。结果表明 ， 石墨烯 /银纳米复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌生长具有较好的抑制作用 ， 且抗菌性能稳定 。当石墨烯 /银纳米复合材料浓度为 4mg/mL 和 15mg/mL 时 ， 分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果好 。孙鹏等 15研究探讨了载铜多壁碳纳米管 ( MWCNTs)的抗菌活性 。他们利用溶胶 凝胶法将纳米铜负载在 MWCNTs 表面 ， 制备得到 MWCNTs Cu 复合抗菌材料 ， 然后评价了 MWCNTs Cu 对水中大肠杆菌的抗菌活性 ， 探讨了其抗菌机理 。研究结果表明 ， MWCNTs Cu 对大肠杆菌表现出很强的抗菌性 ， 其中 ， MW

23、CNTs 对大肠杆菌有强吸附性 ， 纳米铜起主要杀菌作用 。马超等 16研究探讨了纳米氧化镓的制备及其抗菌活性 。他们采用水热法制备得到羟基氧化镓前驱体 ， 再经 600 焙烧 3h 制备纳米氧化镓 。研究结果表明 ， 氧化镓对大肠杆菌 、金黄色葡萄球菌 、铜绿假单胞菌都有很好的抗菌性能 。在 20molL1的氧化镓溶液中 ， 1. 5h 内对大肠杆菌的杀菌率达到 98. 53%， 对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的杀菌率分别为 95. 00% 和93. 35%。他们研究认为镓离子的抗菌机制可能是与铁离子竞争地进入细胞 ， 阻断铁相关代谢 ， 影响细菌生长 17。乔永军等 18研究探讨了具有抗菌

24、性和生物相容性的壳聚糖 /羟基磷灰石三维复合材16成都纺织高等专科学校学报 2016 年 4 月料的制备及性能 。他们首先将纳米羟基磷灰石沉积在壳聚糖三维多孔支架上 ， 再通过离子交换法将羟基磷灰石中的钙离子用银离子取代 ， 在壳聚糖三维多孔支架表面生成了一层纳米磷酸银 ， 制备得到壳聚糖 /羟基磷灰石三维复合支架材料 。结果表明 ， 该复合支架材料具有持久的抗菌效果 ， 其表面的银离子能够持续释放至少 6 天 。另外也研究了该复合支架材料的体外抗菌性能 ， 发现其对大肠杆菌具有良好的抗菌效果 ， 且对小鼠骨组织生长无副作用 。说明该复合支架材料既具有抗菌性能 ， 又具有生物相容性 。3. 2

25、 有机低分子抗菌材料近年来 ， 随着抗菌技术的发展 ， 以及有机抗菌剂性能的改进 ， 使得经过有机抗菌剂改性后材料的热稳定性 、耐久性 、安全性等都得到了提高 。目前有机抗菌剂仍然是欧美国家的主流抗菌剂 。黄静等 19研究探讨了有机硅抗菌整理剂的合成及应用 。他们采用自制的氨基硅油与氯化苄进行季铵化反应制备了季铵化有机硅氧烷抗菌整理剂 ， 分别在涤纶和棉织物上浸渍该抗菌整理剂 ， 研究浸渍后织物对金黄葡萄球菌与枯草杆菌的抗菌效果和耐洗性 。结果表明 ， 有机硅氧烷抗菌整理剂处理后 ， 棉织物的抑菌圈明显大于化纤织物 ， 这归因于棉织物纤维大的比表面积 ， 其吸附的抗菌剂较多 。如果未经抗菌处理

26、 ， 涤纶和棉织物无抗菌效果 。另外 ， 有机硅氧烷抗菌整理剂处理后 ， 织物的耐洗性相当好 ， 其抗菌效果洗涤 50 次后基本不变 ，属耐久性抗菌整理 ， 说明有机硅氧烷抗菌整理剂与纤维发生了化学反应 ， 形成的化学键较牢固 。李蓉等 20研究探讨了季铵盐改性 SiO2纳米颗粒的制备及其抗菌性能 。他们采用不同烷基链长度的季铵盐改性纳米 SiO2颗粒 ， 研究了该纳米颗粒抗菌剂的抗菌性能 。结果表明 ， 该纳米颗粒抗菌剂带正电 ， 烷基链越长 ， 纳米颗粒抗菌剂的疏水性越强 。抗菌实验表明 ， 该纳米颗粒抗菌剂可以将浓度为1. 72 106CFU/mL 的金黄色葡萄球菌在 24h 内全部杀死

27、 ， 说明其具有很好的抗菌性 。Odak 等 21研究探讨了两种不同系列的咪唑肟类化合物和它们相应季铵盐的合成 ( 图 2) ， 并研究了它们对易感染的革兰氏阳性细菌 、耐抗生素的革兰氏阴性细菌和真菌的抑制能力 。研究表明 ， 所有的化合物均对革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌具有优异的抗菌活性 ， 最小抑菌浓度的范围很宽 ( 最小的 0. 14g/mL， 最大的 100. 0g/mL) 。构效关系研究说明当与咪唑环直接相连的苯环对位连接供电子基 ( CH3 ) 和吸电子基 ( F ) 时 ( 化合物 6 和 7) ， 能够显著增强咪唑鎓盐的抗菌活性 ， 对临床上两种重要的病原体铜绿假单胞菌和肺炎

28、克雷伯氏菌表现出极强的抑制作用 ， 最小抑菌浓度分别为 0. 14g/mL和 1. 56g/mL。另外 ， 通过微量肉汤稀释法研究了化合物 7 对 14 种能够生成超广谱 内酰胺酶菌株的抑制作用 。与 8 种临床使用的抗生素相比 ， 化合物 7 的抗菌活性最为优异 ， 其最小抑菌浓度位于0. 39g/mL 到 12. 50g/mL 之间 ， 有望成为革兰氏阴性细菌的候选抗菌剂 。图 2 咪唑肟类化合物和它们相应的季铵盐结构3. 3 天然产物类抗菌材料天然抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂 ， 由于其来源于自然界中的植物 、动物或微生物 ， 所以具有很好的相容性 ， 不会对人体造成伤害 。程欣等 22

29、研究探讨了丁香精油食品抗菌包装材料的制备及性能 。他们先制备膜 ， 再根据检测膜的厚度 、力学性能 、抑菌性能来确定各成分的添加量 ， 确保膜各方面的性能处于最优状态 。研究发现当甘油的质量分数为 1. 0%， 壳聚糖的质量浓度为20mg/mL， 丁香精油的质量分数为 1. 0% 时 ， 丁香精油壳聚糖抗菌包装膜具有最好的力学性能和抑菌性能 。研究发现大肠杆菌的抑菌圈直径随丁香精油质量分数的增大而增大 ， 当丁香精油的质量分数为 3% 时 ， 抑菌圈的直径最大 。丁香精油的质量分数超过 3% 时 ， 抑菌圈的直径反而逐渐减小 。而随着丁香精油质量分数的增大 ， 酵母菌的抑菌圈直26第 2 期

30、抗菌材料的研究现状及发展趋势径也增大 ， 但是过量的丁香精油会影响成膜的颜色 。综合考虑 ， 确定丁香精油的质量分数为 1%。班长伟等 23研究探讨了聚乳酸 /壳聚糖复合材料的制备及性能 。他们以聚乳酸为基材 ， 与壳聚糖相结合制备抗菌复合材料 。通过熔融挤出复合工艺制备全生物降解抗菌复合材料 ， 考察壳聚糖对复合材料力学性能和抗菌性能的影响 。结果表明 ， 当壳聚糖质量分数为 4%时 ， 复合材料具有较佳的综合力学性能 。当壳聚糖的质量分数为 8% 时 ， 复合材料具有较明显的抗菌能力 。徐开蒙等 24研究探讨了壳聚糖 /杉木粉 /PVC 复合材料的表面抗菌性能 。他们采用贴膜法评价了添加不

31、同分子量和脱乙酰度壳聚糖的杉木粉 /PVC 复合材料抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的性能 ， 结果表明 ， 在其他条件完全相同的情况下 ， 添加平均分子量为 32 万和脱乙酰度为 95% 的壳聚糖时 ， 复合材料的表面抗菌效果最佳 ， 且对金黄色葡萄球菌抗菌效果明显优于大肠杆菌 。肖凯军等 25研究探讨了相转化法制备温敏性聚氨酯缓释保鲜膜及其应用 。他们采用香芹酚作为抗菌保鲜剂 ， 以合成聚氨酯为原料 ， 通过相转化法制备了温敏性聚氨酯缓释保鲜膜 。结果表明 ，香芹酚与聚氨酯以物理共混形式成膜 ， 制得的膜的相转化温度为 47. 90， 当温度从 30升高到 50时 ， 膜的透气性以及抗菌剂的缓释

32、性有大幅提升 ，其透气率由最初的 85. 01gm224h 跃升到469. 50gm224h， 香芹酚的缓释速率由最初的0. 90%跃升到 3. 28%， 添加了香芹酚的防腐复合膜对大肠杆菌 、枯草杆菌 、霉菌都具有明显的抑制作用 。将此温敏性聚氨酯缓释保鲜膜材料应用于保藏面包 、牛角包 、月饼等食品的实验表明 ， 该材料具有良好的抑菌保鲜效果 ， 产品保质期延长 2 4倍 。D. De Smet 等 26研究探讨了用于纺织品整理的可再生抗菌剂 。他们研究了单宁酸 、五倍子酸 、没食子酸烷醇酯 、麝香草酚 、香芹酚 、月桂酸甘油酯 、硬脂酸辛酸 、月桂酸水杨酸 、Suprapein 和 Neo

33、-pein 的抗菌活性 。结果表明 ， 含 2. 0% 固含量的单宁酸整理的棉织物对金黄色葡萄球菌表现出抗菌活性 ， 而对大肠埃希菌无抵抗性 。五倍子酸和没食子酸烷醇酯是单宁酸的水解产物 ， 体外试验表明它们是潜在的抗菌剂 ， 但是它们两者处理后的棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌并未表现出明显的抗菌性 。棉针织物分别用麝香草酚或香芹酚分散系浸轧整理 ， 但是均未对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌表现出抗菌性 。如果将棉针织物浸入麝香草酚和香芹酚混合分散系中 ， 则浸轧过的棉针织物会对金黄色葡萄球菌产生抗菌性 。将棉针织物用固含量 3. 0%的月桂酸甘油酯整理 ， 整理后其对金黄色葡萄球菌表现出明显

34、的抗菌活性 。使用硬脂酸辛和月桂酸或商业配方 Itofinish LJSYF New( 源于壳聚糖 ) 和 Itofinsih LIGF( 从葡萄柚种子和柚的提取物中获得的 ) 整理的纺织品对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌无抗菌效果 ( 固含量为 3. 0% 时进行测定 ) 。经质量分数为 0. 5% 的水杨酸整理的织物对匍匐曲霉有抗菌效果 ， 但是对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌未表现出抗菌性 。当香芹酚的质量分数为 100. 00% 时 ， 其处理的织物具有抗真菌性 。但是当香芹酚的质量分数为 0. 05% 和 0. 50%时 ， 其处理的织物无抗菌性 。草本提取物 Supra-pein 和 Ne

35、opein 整理的织物抗真菌性与香芹酚整理的织物抗真菌性类似 。质量分数为 0. 45% 的Suprapein 或 0. 55% 的 Neopein 具有 抗真菌性 ， 但其质量分数为 2. 00%时无法抑制霉菌生长 。而纯Suprapein 或 Neopein 可完全阻止霉菌的生长 。3. 4 有机高分子抗菌材料有机高分子抗菌材料能够克服有机小分子抗菌剂的缺点 ， 具有广谱 、高效 、无毒 、可重复利用等优势 。目前有机高分子抗菌材料的制备方法主要有功能单体直接聚合 、修饰或改性聚合物 、修饰或改性天然壳聚糖以及分离 、模拟和改性抗菌多肽四种 。何继辉等 27研究了聚丙烯 /无机抗菌粒子复合

36、材料的性能 。他们将具有抗菌功能的超微细含银无机粒子进行表面处理 ， 接着同聚丙烯熔融共混制备得到聚丙烯 /无机抗菌粒子复合材料 。研究了超微细含银无机粒子在聚丙烯中的分散情况 ， 以及其对复合材料性能的影响 。结果表明 ， 抗菌粒子用量为 1% 时 ， 抗菌粒子在 PP 中分布均匀 ， 无团聚现象 ， 与基体树脂具有较好的相容性 ; 复合材料对大肠杆菌 、金黄色葡萄球菌 、绿脓杆菌 、鼠伤寒沙门氏菌 、后人肺炎克雷伯氏菌都具有强的抗菌性 ， 对前三种的抑菌率大于 99 % ， 对后两种的抑菌率在92 %以上 。Chen 等 28通过自由基聚合合成了 2 乙烯基 4， 6 二氨基 1， 3，

37、5 三嗪 ( 2 vinyl36成都纺织高等专科学校学报 2016 年 4 月4， 6 diamino 1， 3， 5 triazine) 单体的均聚物以及其与苯乙烯的共聚物 ， 抗菌测试表明它们对多药耐药的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有很强的杀菌活性 ， 有效抑菌期超过 3 个月 ， 可以重复使用 50 余次 。邱涛等 29通过亲核取代反应 ， 将有机膦化合物固定于氯化橡胶基体中 ， 制得具有良好杀菌效果的高分子三苯基季 盐和高分子三丁基季 盐抗菌剂 。通过烧瓶振荡法研究它们的抗菌性能并对其抗菌机理进行了评价和探究 。结果表明 ， 当抗菌剂浓度为 1mg/mL 时对大肠杆菌的杀菌性能 ， 氯

38、化三丁基 橡胶与菌液接触 2h 后杀菌率达到 100%; 氯化三苯基 橡胶接触 24h 后杀菌率达 94. 4%， 而氯化橡胶作为未改性的对照组接触24h后杀菌率只达到 28%。当抗菌剂浓度为 1mg/mL 时对金黄色葡萄球菌的杀菌性能 ， 氯化三丁基橡胶与菌液接触 2h 后杀菌率达到 100%; 氯化三苯基 橡胶接触 2min 后杀菌率达 99. 5%， 而氯化橡胶作为对照组接触 24h 后杀菌率达到 89. 9%，抗菌效果远低于改性后产物 。同时可以看到抗菌剂对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优于大肠杆菌 。两种抗菌剂的抗菌机理均为杀灭细菌 。肖先森等 30利用自制的可聚合阳离子乳化剂甲基丙烯酰氧

39、乙基二甲基十六烷基溴化铵 ( MDHB) ， 与甲基丙烯酸甲酯 ( MMA) 通过胶束共聚合得到阳离子的纳米聚合物 。用二倍稀释法研究了该类聚合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低杀菌浓度和最低抑菌浓度 。结果表明 ， 该类聚合物有良好的抗菌性 ， 并且随着 MDHB 量的增加 ， 抗菌性逐渐增强 。同时该类聚合物对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优于大肠杆菌 。范艳静 31以异氰酸酯为基本原料 ，分别与不同的抗菌剂如季铵盐和卤胺进行化学键合 ， 制备了一系列的抗菌聚氨酯涂层材料 ， 并且研究了它们的性能 。以浓度为 105CFU/mL 的金黄色葡萄球菌作为测试菌种 ， 七种含不同季铵盐量的聚氨酯涂层薄

40、膜的抑菌圈大小分别为 22. 24mm、23. 81mm、25. 06mm、25. 95mm、26. 24mm、28. 10mm和 29. 17mm。这说明聚氨酯涂层薄膜中的季铵盐含量越高 ， 聚氨酯涂层薄膜的抗菌功效越强 。以浓度为 106 CFU/mL 的金黄色葡萄球菌作为测试菌种 ， 四种含不同卤胺官能团量的聚氨酯涂层薄膜的抑菌圈大小分别为 25. 19mm、27. 48mm、29. 57mm和 31. 80mm。这表明聚氨酯涂层薄膜中卤胺官能团的浓度越高 ， 聚氨酯涂层薄膜的抗菌功效越强 。3. 5 复合抗菌材料复合抗菌材料是将不同的抗菌剂复合到某一种材料中 ， 充分发挥不同抗菌剂的抗

41、菌性能 ， 完善材料的抗菌效果 。目前主要有无机 /无机复合抗菌材料 、无机 /有机复合抗菌材料和有机 /有机复合抗菌材料三种 。申玉璞等 32研究探讨了对萘磺酸钠修饰的石墨烯基纳米银复合抗菌材料的制备及性能 。首先制备了石墨烯基纳米银复合材料 ， 采用 1 萘磺酸钠修饰 ， 记为 AgNP/rGO NA， 然后通过与聚乙烯吡咯烷酮做保护剂的纳米银 ( PVP/Ag NP) 的比较 ， 分析其稳定性 ， 抗菌活性 ， 细胞毒性 。研究发现 ， 24h 内 AgNP 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均为 88. 9%， 而 24h 内 AgNP/rGO NA 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率

42、分别为98. 6%和 98. 9%。这是因为 AgNP/rGO NA 不仅是石墨烯和银离子所具有的抗菌活性的简单相加 ，更是因为石墨烯材料所具备的独特性能才能使银离子可以更有效地与细菌相互作用 ， 提高整体抗菌性能 。王佳等 33以商业纳米 TiO2为原料 ， 采用 Ag化学沉积 ， N、S 非金属元素掺杂制备改性 P25 抑菌材料 ( Ag P25、Ag N P25、Ag S P25) ， 研究这三种材料在可见光下对大肠杆菌的抑菌效果 。研究表明 ， 三种抑菌材料对大肠杆菌均有良好的抑制效果 ， 其抑菌率随光照时间延长而不断上升 。三种材料抑菌效果的强弱顺序为 : Ag S P25、Ag N

43、 P25、Ag P25。当光照时间为 100min 时 ， 三者对大肠杆菌的抑菌率均达 100%， 与纯 P25 的抑菌率 ( 79%) 相对比 ， 提高了 21%。通过扫描电镜观察和提取菌体质粒 DNA 的电泳检测表明 ， 三种材料对大肠杆菌菌体造成破坏 ， 引起 DNA 泄漏 ， 导致菌体死亡 。刘艳丽等 34以 4 乙烯吡啶和丙烯酰胺为原料 ( 摩尔比为 1 2) ， 以二甲基甲酰胺与去离子水为混合溶剂 ( 体积比 1 1) ， 以偶氮二异丁腈为引发剂合成 P( 4 VP CO AM) ， 用溴代烷烃将其季铵化 ， 制成季铵盐型抗菌剂 。接着用化学接枝的方法将季铵盐共聚物接枝到经 KH

44、550 改性的载铜硅藻土上制成不溶于水的复合型抗菌剂 ， 测定抗菌性能 。实验结果表明 ， 载铜硅藻土改性的季铵盐共聚物的抗菌性能比未改性前略有下降 ， 但却具46第 2 期 抗菌材料的研究现状及发展趋势有了优异的热稳定性能且难溶于水 ， 使用时能避免抗菌剂对水体的二次污染 ， 是一种较为理想的有机 无机复合型抗菌材料 。姚永超等 35为解决细菌耐药性增强的问题 ， 合成了一系列新型的双季铵盐 /纳米溴化银抗菌复合材料 ， 采用最低抑菌浓度对复合材料的抗菌性能进行评估 。结果表明 ， 双季铵盐 /纳米溴化银复合材料对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌具有很好的抗菌效果 。王冰等 36研究了有机硅季铵盐

45、和壳聚糖季 铵盐抗菌剂的抑菌活性以及两种抗菌剂复配后的抑菌性能 。对革兰阳性菌和革兰阴性菌的抑菌实验结果表明 ， 有机硅季铵盐对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度均为 0. 0324 mg/mL; 壳聚糖季铵盐对大肠杆菌的抑菌浓度为 0. 07mg/mL， 抑菌率为 99. 54%， 对金黄色葡萄球菌的抑菌浓度为 0. 1mg/mL。壳聚糖季铵盐与有机硅季铵盐浓度的配比为 0. 5: 0. 5时 ， 40 水浴处理 30min， 作用于大肠杆菌 20min，抑菌率达到 98. 68%。作用于金黄色葡萄球菌 ， 壳聚糖季铵盐与有机硅季铵盐浓度的配比为0. 67MICHACC/0. 67MIC

46、OSQAS时 ， 抑菌率为 99. 44%。与单独使用相比 ， 有机硅季铵盐与甲壳素季铵盐复配后可以提高对致病菌的抗菌活性 ， 并且具有杀菌时间短 、见效快 、抑菌率高等优点 。蒋硕等 37以聚乙烯醇为基膜材料 ， 分别加入 2g/100mL 壳聚糖季铵盐 、0. 5g/100mL 茶多酚 、2. 5g/100mL 丙酸钙 、0. 5g/100mL 对羟基苯甲酸乙酯联合 1. 5g/100mL丙酸钙做为抗菌剂 ， 制得的聚乙烯醇抗菌包装薄膜 ， 在冷藏 ( 4 1) 条件下对鳊鱼肉进行包装保鲜 。结果表明 ， 添加 0. 5g/100mL 茶多酚和添加0. 5g/100mL 对羟基苯甲酸乙酯联

47、合 1. 5g/100mL丙酸钙的聚乙烯醇抗菌保鲜薄膜对 ( 4 1) 鳊鱼具有最佳的保鲜效果 。4 展望抗菌材料的开发及利用在国内外有广阔的市场 ， 近年来 ， 随着人们环保意识 、健康意识的提高 ，对抗菌产品的需求更加迫切和多样化 。而市场上真正可以满足人类生产和生活需要的抗菌剂种类仍然非常有限 。未来拓宽抗菌剂的种类 ， 合成低成本 、无毒无害 、广谱抗菌 、高效的抗菌剂以及开发更多符合现代社会需要的抗菌材料是研究的重点之一 。在众多的抗菌材料中 ， 有机高分子抗菌材料和复合抗菌材料应该是未来较有发展前途的研究领域 。相比较于国外在抗菌材料方面的发展 ， 我国起步较晚 ， 多数的抗菌剂处

48、于实验室研究阶段 ， 未能真正的投入到生产中 ， 未来应该加大科研投入 ， 促进抗菌材料的生产及应用 。目前 ， 虽然有些物质已经被用作抗菌剂 ， 但是对它们的作用机理还不非常的清楚 ， 未来应该加大基础理论研究 ， 为实际生产提供更多的理论支持 。今后 ， 实际使用的抗菌剂必将以简单的整理工艺 、稳定的物理化学性质 、持久的抗菌性能 、高度的安全性 、良好的生物相容性等优点为人们的生活添姿加彩 。参 考 文 献 1 周德庆 微生物学教程 M 北京 : 髙等教育出版社 ，1993: 210 217 2 朱平 功能纤维及功能纺织品 M 北京 : 中国纺织出版社 ， 2006: 43 3 孟岩岩 无机抗菌剂在日用陶瓷中的应用研究 D 厦门 : 厦门大学 ， 2009 4 张文毓 抗菌材料进展 J 新材料产业 ， 2004( 2) :45 50 5 董加胜 ， 陈四红 ， 吕曼祺 ， 等 抗菌材料发展和现状 J 材料导报 ， 2004， 18( 3) : 41 43 6 陈健 ， 冯孝中 抗菌材料的研究进展及市场现状 A 第六届中国抗菌产业发展大会 C 2008: 49 55 7 束浩渊 ， 潘磊庆 ， 屠康 ， 等 抗菌材料在食品包装中的研究进展 J 食品科学 ， 2015， 36( 5)