1、乳液聚合工艺学 谭必恩 教授 B 电话：87558172 办公室：化学楼106 室 乳液聚合新方法 乳液聚合工艺学 概述 非水介质乳液聚合 无皂乳液聚合 核壳乳液聚合 乳液互穿聚合物网络 微乳液聚合 乳液定向聚合 辐射乳液聚合 细乳液聚合 超浓乳液聚合 传统乳液聚合的特点 （1）聚合场所 A. 加入引发剂前体系状态 体系中形成： 溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液） 溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的CMC ） 胶束 增溶胶束 单体液滴 体系中加入组分：单体、水、乳化剂 动态平衡 B. 聚合场所 a. 自由基产生场所 对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中 后溶于水相，并在水
2、相反应生成自由基。 b. 聚合场所 水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体 反应生成单体自由基，也可进入增溶胶束与单体 反应，还可进入单体液滴与单体反应。 单体液滴与单体的界面积 数目 （个/cm 3 ） 直径 （nm ） 界面积 （cm 2 /cm 3 ） 单体液滴 10 12 1000 310 4 胶束 10 18 45 810 5 结论： 主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占1% 。 传统乳液聚合 传统乳液 胶束 增溶胶 束 单体珠滴 图3-3 单体分散阶段的物理模型 传统乳液聚合 传统乳液阶段（乳胶粒生成阶段） 当水溶性引发剂加 入体系并过了诱导 期之后，反应
3、进入 加速期，即为阶段 .（当引发剂进 入到每个胶束去反 应时，加速期结束） 自由基扩散的方向 胶束（主要） 单体珠滴 胶束 增溶胶 束 单体珠 滴 乳胶粒 R I 传统乳液聚合 成核机理 A. 乳胶粒 增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶 束称为乳胶粒。 B. 成核作用 形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核 机理： a. 胶束成核 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自 由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。 b. 均相成核 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自 由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子 而稳定，接着扩散进
4、入单体，形成乳胶粒，这一过程称均 相成核。 传统乳液聚合 微乳液及微乳液聚合 1973 年, 美国Lehigh 大学的Ugelstad 等首次发现, 在乳液聚合中液滴可以成为主要成核方式, 这 归因于采用了十六醇(CA) 和十二烷基硫酸钠 (SDS) 为共同乳化剂, 在高速搅拌下苯乙烯在水 中被分散成稳定的亚微米（50-500nm）单体液 滴。从此液滴成核成为一种新的乳液聚合方式。 Chou微米(50500 nm) 液滴构成的稳定的液/ 液分散体系称为细乳液(Miniemul sion) , 相应的 液滴成核聚合称为“细乳液聚合”。 细乳液的主要组分 细乳 液 连续相 ( 水) 分散相 ( 油
5、或单 体) 乳化剂 共稳定剂 高疏水化合物 珠滴的稳定机理 助稳定剂 细乳液中亚微米液滴(50500 nm) 得以稳定的关键 在于分散相中溶入少量高疏水性的化合物(如CA 、 十六烷HD) , 由其产生的渗透压抵抗了大小液滴间 的Laplace 压力差, 降低了不同尺寸液滴间的单体扩 散, 抑制了乳液的Ostwald 陈化, 从而大大提高了小 液滴的稳定性, 使细乳液获得了足够的动力学稳定 性。 在细乳液中加入的这种高疏水化合物常被称为助 乳化剂(Coemulsizer) , 但大多数情况或从本质上讲, 它们的作用在于产生渗透压, 并非表面活性(尽管 CA具有复合乳化作用) , 因此, Asu
6、a建议使用共稳 定剂或助稳定剂(Costabilizer) 这一术语。 细乳液的主要组分 助稳定剂及其稳定作用 助稳定剂的作用显著依赖于其相对分子质 量、浓度以及与单体的相溶性和疏水强度 (在水中的溶解度要求低于10 - 7 ml/ ml) 细乳液的主要组分 单体 疏水性单体 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等 亲水性单体 乙酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯等。 高疏水性单体或聚合物 如氟代单体、有机硅单体、丙烯酸高级醇酯、大分 子单体、缩聚型单体、聚合物杂混体系等 在常规乳液聚合中无法实现, 但在细乳液中却可以 很好地聚合 细乳液的主要组分 稳定剂的亲水性 助稳定剂的亲水性越差, 亲油性越好, 其对 细乳液的
7、稳定作用越强, 而且这种稳定作用 不受助稳定剂化学性质的影响。 随着烷烃链长增加, 其稳定作用增强。 在相同的链长下, 长链烷烃的疏水性(如HD在水 中溶解度为1.14 10 - 9 ml/ ml) 比脂肪醇(如CA 在水中溶解度为5.77 10 - 8 ml/ ml) 强,所以长链 烷烃对细乳液的稳定作用好。 细乳液的主要组分 助稳定剂的浓度 助稳定剂浓度增大, 细乳液的稳定性增强, 在储存过程中 单体液滴大小变化较小。当浓度较高时, 稳定作用趋于恒 定。 发现随着助稳定剂浓度增大, 单体液滴变小; 当其浓度超 过单体质量的3 %后, 对单体液滴大小不再有影响作用。 助稳定剂的浓度对单体液滴
8、尺寸影响很小, 只起到减弱单 体扩散, 保持单体液滴尺寸不变的作用。这可能与均化过 程中决定液滴尺寸的关键是胶体稳定性还是Ostwald 陈化 效应有关。 助稳定剂浓度一般控制在单体浓度的1-4%之间, 过量助稳 定剂对细乳液稳定性和单体液滴数目影响不大。 细乳液的主要组分 助稳定剂的相对分子质量 低相对分子质量助稳定剂在相同质量比下 可以产生较大的渗透压, 从而稳定细乳液。 因此高相对分子质量化合物稳定效率较低。 但相对分子质量过小时,助稳定剂的水溶性 增大, 可以通过水相扩散, 降低了稳定作用, 甚至失去稳定作用。 细乳液的主要组分 引发剂 水溶性引发剂 如KPS 油溶性引发剂 BPO 或
9、AIBN 油溶性引发剂溶解在单体液滴中, 特别适用于有一 定水溶性或高疏水性单体。 对于有一定水溶性的单体, 可以避免均相成核; 对于高疏水性单体, 避免了水相中齐聚物自由基生 成困难的问题，但当采用油溶性引发剂时, 聚合反 应更接近“微悬浮聚合” 细乳液的主要组分 引发剂对聚合速度的影响 当液滴成核为主时, 粒子数目主要由细乳化过 程中制备的液滴数目决定, 引发剂浓度对聚合 速度的影响较小。 但当单体在水相中的溶解度较大时会发生较大 程度的均相成核, 从而使细乳液聚合中成核复 杂化, 并受到引发动力学的影响。 采用过硫酸铵/ 亚硫酸氢钠引发体系, 在45 的低温下引发聚合, 有效抑制了均相成
10、核作用, 制得了单分散的乳胶粒。 细乳液的主要组分 乳化剂及其稳定作用 一般乳化剂的用量占分散相质量比的0.5 %25 %, 在足够均化强度下, 随乳化剂用量增大, 液 滴尺寸减小, 乳化剂的表面覆盖率增大, 细乳液 稳定性增强, 聚合速度升高 但过高的乳化剂用量会在细乳液中产生胶束, 聚合过程中增大胶束成核或均相成概率, 导致 聚合物粒子尺寸分布变宽。 细乳液聚合常用的乳化剂有阴离子型、阳离子 型、非离子型和混合型乳化剂。 细乳液的制备步骤 细乳化 将上述混合物通过高效均化器的均化作用, 单体被分散成亚微米单体液滴 乳化 将上述溶液混合在一起, 通过机械搅拌混合均匀 预乳化 将乳化剂溶于水相
11、, 助稳定剂溶于单体 细乳化 均化 旋转剪切型均化器 超声波均化器 高压喷射均化器 超声 细乳液的制备步骤 均质化 细乳液的制备步骤 液滴大小与均化的关系 液滴所能达到的最小尺寸取决于分散设备的结 构和强度(如超声功率、转速和喷射速度) 。 与此同时分散液滴间发生碰撞聚并, 聚并速度与 液滴的大小、液膜性质和碰撞频率相关, 加入乳 化剂可以降低液滴聚并速率, 破碎与聚并的平衡 决定了最终液滴的尺寸及分布。 细乳液的制备步骤 Macroemulsion and miniemulsion after three hours 细乳液稳定性影响因素 共乳化剂的影响 加料方式的影响 乳化温度的影响 均质
12、化方式的影响 超声时间的影响 共乳化剂的影响 10 mmol 的SDS 分别和40 mmol 的HDL 、HDE 和DE 组成乳化体系,与St/ BA 制成细乳液。 细乳液稳定性影响因素 HDL/ SDS 为乳化体系制备的St/ BA 细乳液水相中残 留的乳化剂浓度与HDL 用量的关系见表2。水相残留 的乳化剂浓度均低于7 mmol ,即都小于SDS 的CMC 值 (临界胶束浓度8. 1 mmol ) 。 加料方式的影响 方法一:将乳化剂、共乳化剂混合制成乳化剂水溶液,预 乳化后,加入混合单体,乳化、细乳化,制成细乳液。 方法二:将乳化剂制成水溶液,预乳化后,加入共乳化剂 与混合单体物溶液,乳
13、化、细乳化,制成细乳液。 细乳液稳定性影响因素 乳化温度的影响 以HDL/ SDS 为乳化体系,SDS 为10 mmol ,HDL/SDS为 4 ,与St/ BA 混合单体制成细乳液。 细乳液的制备步骤 均质化方式的影响 分别以高速搅拌和超声波处理制备乳液 细乳液的制备步骤 超声时间的影响 以HDL/ SDS , St/ BA 制备的细乳液为例。SDS为10 mmol ,HDL/ SDS 为4。在细乳化处理时,分别将乳液超 声0、1 min、2 min、3 min、4 min 。 细乳液聚合 聚合动力学 有人将细乳液聚合动力学分为聚合速率上升和 聚合速率下降2 个阶段,而Tang 等以苯乙烯体
14、系 为例将其分为4 个阶段: 阶段为成核阶段。由于单体液滴与水相间的 界面由乳化剂、助乳化剂复合物构成,降低了 自由基的捕获率,并使胶粒成核变慢,所以细乳 液聚合比常规乳液聚合的成核期长。 当聚合速率达到最大值后,单体被大量消耗掉, 并且无法像常规体系那样从单体库中获得补充, 因此,聚合速率就开始下降,进入阶段。 当转化率达到60 %左右时,凝胶效应产生,使 自由基终止速率降低,从而聚合速率开始上 升,即进入阶段。 当转化率达到80 %左右时,聚合物颗粒接近 了它的玻璃化转变点,再次使链增长速率减 慢,从而使聚合速率降低,进入阶段 聚合动力学 聚合动力学 聚合动力学 细乳液胶乳粒子大小及分布
15、聚合动力学 聚合反应过程中粒子数的变化 聚合动力学 粒子数与引发剂及乳化剂浓度的关 系 引发剂浓度对细乳液聚合的粒子数的影响较大, 乳 化剂浓度对传统乳液聚合粒子数的影响较大.因为 传统乳液聚合以胶束成核为主, 乳化剂的浓度决定 胶束的个数, 也决定着最终粒子数目. 细乳液聚合 以单体液滴成核为主, 引发剂浓度决定着自由基浓 度及引发速率的大小, 对最终粒子数目影响较大. 由此可知, 体系中乳化剂的存在形式对聚合机理至 关重要. 聚合动力学 细乳液聚合特点 体系稳定性高,有利于工业生产的实施; 产物胶乳的粒径较大,且粒径通过控制助乳 化剂的用量易于控制; 聚合速率适中,生产易于控制。 细乳液聚
16、合胶乳性能 稀释稳定性 冻融稳定性 耐电解质稳定性 成膜性 吸水率 耐溶剂性 胶膜的机械性能 稀释稳定性 取10.0 ml 乳液样品, 稀释至30.0 ml (固含量 约3 %) ,72 h 后取上部清液和沉淀部分,测定 其体积。 稀释后的胶乳静置7 天,没有观察到任何沉 淀或絮凝现象,说明细乳液聚合所置备得到 的胶乳有着良好的稀释稳定性。 细乳液聚合胶乳性能 冻融稳定性 将胶乳置于冰盐水浴中冷冻18h ,20 下融 化6 h 后,测定凝胶质量。 细乳液聚合胶乳性能 耐电解质性 取2.5 ml 乳液于试管中,分别将配制的0.5 M HCl 、NaCl 溶液和0.25 %BaCl 2 溶液逐滴加
17、入至胶乳中,记录胶乳开 始出现絮凝时所加入的电解质溶液的体积(ml) 。 细乳液聚合胶乳性能 耐溶剂性 将胶膜分别浸于苯、甲苯、四氢呋喃的 溶液中,观察溶解状况 细乳液聚合胶乳性能 成膜性 将一定量的胶乳置于培养皿中,观察成膜程 度及膜的性能。 细乳液聚合胶乳性能 细乳液的应用 高固含、低黏度聚合物乳液的制备; 连续乳液聚合的过程强化 , 降低连续乳液聚 合中的波动性; 活性/ 可控自由基的乳液聚合; 非自由基型的乳液聚合, 如逐步聚合、开环 易位聚合、烯烃的催化聚合等; 高疏水单体的乳液聚合 ; 聚合物杂化粒子(分散体) 的制备, 无机粒子 的胶囊化。 高固含量聚合物细乳液的制备 1992
18、年,Arbina 等研究了通过细乳液聚合制备高固含量胶 乳的可能性,发现通过细乳液聚合可分别制得苯乙烯、2- 乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸固含量为60 %(质量分数, 下同) 的乳液,而传统乳液聚合固含量最高只能达到50 %。 此外他们还研究了表面活性剂种类和用量、超声处理时 间对凝胶数量和粒径的影响。 Arbina 等的研究开辟了通过细乳液聚合制备高固含量胶 乳的道路。 Aizpurua等在不同乳化方法和不同疏水单体下进行了高固 含量胶乳乳液聚合动力学的研究,并对它们的细乳液聚合 和常规乳液聚合做了比较。 法国研究者还制备出高固含量() 、低黏度(350 mPas 左 右) 的聚合物质量分数
19、大于70 %乳液,固含量大大超过了 传统乳液聚合固含量上限 细乳液的应用 聚合物复合粒子的制备 Lehigh 大学的Li 等采用细乳液聚合法使用过氧化氢/ 抗 坏血酸维生素C 引发体系制备了稳定的聚亚胺酯/ 聚n - 丁基丙烯酸甲酯( PU/ PBMA) 复合纳米粒子,通过使用一 种疏水链添加剂引起相应的链扩展,从而在维持原有的纳 米级PU/ PBMA 杂化粒子尺寸的同时引导粒子内部单体 进行交联,与传统方法相比,只需使用少量表面活性剂即可 制备纳米级复合胶乳粒子。 日本Keio 大学的Ando 等利用细乳液聚合法制备了高荧 光性的复合粒子,这表明细乳液聚合法在发光材料等功能 性材料制备方面有
20、巨大潜力。另外,细乳液聚合制备复合 聚合物粒子也有望成为聚合物互穿网络(LIPN) 结构材料 制备的一个重要途径。 细乳液的应用 胶囊化 胶囊化实质是进行包覆,一般形成核- 壳结构 的粒子 聚合物包覆无机粒子 无机粒子包覆聚合物 聚合物包覆聚合物3 种形式 细乳液的应用 细乳液 Encapsulations by miniemulsion process It was shown that the miniemulsion can be applied to the encapsulation of different water-insoluble materials such as CaC
21、O 3 . CaCO 3requires a hydrophobic surface that it can be dispersed into the monomer phase. For the encapsulation of carbon, the type of the hydrophobe was found to be essential to provide full encapsulation of weakly agglomerated carbon particles. This points towards the possibilities for further i
22、mprovement by optimizing the interplay of tailor-made hydrophobes and the carbon in order to minimize the agglomeration of the carbon 活性/ 可控自由基的乳液聚合 活性可控自由基聚合可以有效控制分子质量、 分子质量分布并进行精确的结构设计,因而被 广泛用于制备结构明确的聚合物。 通过活性可控自由基聚合制备的高分子可广泛 用于新型表面活性剂、涂料、胶黏剂、生物材 料、医用材料和微电子等先进材料领域。 典型的活性可控自由基聚合方法有硝基氧- 媒 介聚合(NMP) 、
23、金属催化的原子转移自由基聚 合(ATRP) 和可逆加成- 断裂链转移(RAFT) 细乳液的应用 在RAFT 细乳液聚合研究中一个有趣的现象 是,只有使用非离子表面活性剂才能生成稳 定的胶乳,而使用阴离子表面活性剂和阳离 子表面活性剂则生成凝固物,且在反应过程 中聚合多分散性逐步增大。 细乳液的应用 研究展望 一些基本问题需要深入研究 均化条件 乳化剂和助稳定剂对细乳液中液滴尺寸及分布的影 响的定量的预测; 在细乳液聚合中如何控制和降低均相成核的比例, 增加对乳胶粒结构和数目(尺寸) 的控制, 从而更有力 地控制最终聚合物分散体的性能。 由于细乳液聚合具有常规乳液聚合无法实现的 优点, 已成为制备特殊结构聚合物及聚合物分 散体的新型方法、高分子和材料科学领域研究 的热点, 有非常广阔的应用前景。
