钛合金的粉末冶金制备.doc

1、钛合金的粉末冶金制备1.钛的简介1.1钛的基本性质1.1.1 物理性质钛是一种金属元素，灰色，原子序数 22，相对原子质量 47.87。能在氮气中燃烧，熔点高。钝钛和以钛为主的合金是新型的结构材料，主要用于航天工业和航海工业。钛 的 密 度 为 4.506-4.516 克 /立 方 厘 米 （ 20 ） ， 熔 点 16684 ， 熔 化 潜 热3.7-5.0 千 卡 /克 原 子 ， 沸 点 326020 ， 汽 化 潜 热 102.5-112.5 千 卡 /克 原 子 ， 临界 温 度 4350 ， 临 界 压 力 1130 大 气 压 。 钛 的 导 热 性 和 导 电 性 能 较 差

2、， 近 似 或 略 低 于不 锈 钢 ， 钛 具 有 超 导 性 ， 纯 钛 的 超 导 临 界 温 度 为 0.38-0.4K。 在 25 时 ， 钛 的 热 容为 0.126 卡 /克 原 子 度 ， 热 焓 1149 卡 /克 原 子 ， 熵 为 7.33 卡 /克 原 子 度 ， 金 属 钛是 顺 磁 性 物 质 ， 导 磁 率 为 1.00004。钛 具 有 可 塑 性 ， 高 纯 钛 的 延 伸 率 可 达 50-60%， 断 面 收 缩 率 可 达 70-80%， 但 强 度低 ， 不 宜 作 结 构 材 料 。 钛 中 杂 质 的 存 在 ， 对 其 机 械 性 能 影 响 极

3、 大 ， 特 别 是 间 隙 杂 质（ 氧 、 氮 、 碳 ） 可 大 大 提 高 钛 的 强 度 ， 显 著 降 低 其 塑 性 。 钛 作 为 结 构 材 料 所 具 有 的 良好 机 械 性 能 ， 就 是 通 过 严 格 控 制 其 中 适 当 的 杂 质 含 量 和 添 加 合 金 元 素 而 达 到 的 。1.1.2 化学性质钛 在 较 高 的 温 度 下 ， 可 与 许 多 元 素 和 化 合 物 发 生 反 应 。 各 种 元 素 ， 按 其 与 钛 发 生不 同 反 应 可 分 为 四 类 ： 第 一 类 ： 卤 素 和 氧 族 元 素 与 钛 生 成 共 价 键 与 离 子

4、 键 化 合 物 ； 第 二 类 ： 过 渡 元 素 、 氢 、 铍 、 硼 族 、 碳 族 和 氮 族 元 素 与 钛 生 成 金 属 间 化 物 和 有 限固 溶 体 ； 第 三 类 ： 锆 、 铪 、 钒 族 、 铬 族 、 钪 元 素 与 钛 生 成 无 限 固 溶 体 ； 第 四 类 ： 惰 性 气 体 、 碱 金 属 、 碱 土 金 属 、 稀 土 元 素 （ 除 钪 外 ） ， 锕 、 钍 等 不 与 钛发 生 反 应 或 基 本 上 不 发 生 反 应 。金 属 钛 在 高 温 环 境 中 的 还 原 能 力 极 强 ， 能 与 氧 、 碳 、 氮 以 及 其 他 许 多 元

5、素 化 合 ，还 能 从 部 分 金 属 氧 化 物 （ 比 如 氧 化 铝 ） 中 夺 取 氧 。 常 温 下 钛 与 氧 气 化 合 生 成 一 层 极 薄致 密 的 氧 化 膜 ， 这 层 氧 化 膜 常 温 下 不 与 绝 大 多 数 强 酸 、 强 碱 反 应 ， 包 括 酸 中 之 王 王 水 。 它 只 与 氢氟酸、 热 的 浓 盐 酸 、 浓 硫 酸 反 应 ， 因 此 钛 体 现 了 抗 腐 蚀 性 。1.2钛粉的制备方法钛 粉 末 是 制 取 钛 制 品 的 基 本 材 料 ， 其 生 产 方 法 决 定 了 它 的 性 能 、 用 途 和 价 格 。 除了 钛 粉 外 ，

6、 其 他 方 法 生 产 的 粉 体 一 般 为 预 合 金 粉 ， 形 状 为 球 形 ； 氢 化 脱 氢 法 一 般 也 是预 合 金 粉 ， 形 状 是 自 然 多 角 形 ； 用 海 绵 钛 生 产 的 海 面 细 粉 有 残 留 的 盐 类 ， 密 度 低 ， 可焊 性 差 。 另 有 一 种 新 型 的 是 采 用 电 解 工 艺 生 产 钛 粉 。钛 粉 的 制 备 方 法 有 多 种 ， 其 中 包 括 还 原 法 、 旋 转 电 极 法 、 氢 化 -脱 氢 法 、 电 解 法 、机 械 破 碎 法 等 。2粉末冶金钛钛 合 金 是 20 世 纪 中 期 发 展 起 来 的

7、一 种 重 要 金 属 ,由 于 其 具 有 密 度 低 、 比 强 度 高 、耐 蚀 性 好 、 耐 热 性 高 、 无 磁 、 焊 接 性 能 好 等 优 良 性 能 ,受 到 人 们 的 广 泛 关 注 。 在 50年 代 由 粉 末 冶 金 法 制 取 块 状 钛 制 品 很 流 行 ,然 而 随 着 熔 炼 技 术 的 发 展 ,人 们 开 始 采 用真 空 电 弧 炉 熔 炼 和 铸 造 的 方 法 进 行 生 产 1,钛 及 其 合 金 的 粉 末 冶 金 没 能 实 现 工 业 化 。但 是 熔 炼 铸 造 法 对 材 料 的 利 用 率 不 高 ,导 致 钛 合 金 的 生

8、产 成 本 很 高 ,因 此 它 们 只 能 应用 于 航 空 航 天 业 和 化 工 业 等 性 能 因 素 占 主 导 地 位 的 领 域 。到 了 上 世 纪 60 年 代 后 期 ,美 国 、 日 本 等 国 家 再 次 对 钛 合 金 的 粉 末 冶 金 方 法 进 行 研究 ,提 高 了 钛 制 品 的 成 品 率 ,缩 短 了 工 艺 过 程 ,生 产 出 的 零 件 不 需 要 机 加 工 或 是 只 需 很少 的 机 加 工 ,从 而 使 得 成 本 下 降 。近 年 来 ,钛 业 界 正 在 朝 着 开 发 成 本 低 且 性 能 高 的 新 合 金 方 向 发 展 ,努

9、力 使 钛 进 入到 具 有 巨 大 市 场 潜 力 的 民 用 工 业 ,如 生 物 医 学 、 汽 车 、 纺 织 、 生 活 用 品 等 各 个 领 域 。高 密 度 的 钛 粉 末 冶 金 制 品 应 用 很 广 泛 ,如 弹 簧 、 螺 钉 、 齿 轮 、 植 入 人 体 的 植 入 物 、 手术 器 械 、 高 尔 夫 球 杆 头 、 自 行 车 、 钓 鱼 用 具 、 手 表 、 眼 镜 架等 2。 降 低 原 材 料 钛 粉 的 成 本 ,降 低 钛 合 金 产 品 的 制 造 、 加 工 成 本 成 为 钛 合 金 生 产的 关 键 所 在 。 世 界上 许 多 国 家 都

10、认 识 到 钛 合 金 材 料 的 重 要 性 。 相 继 对 其 进 行 研 究 开 发 ,并 用 于 本 国的 建 设 中 。 美 国 日 本 研 制 出 使 用 铁 代 替 钒 的 钛 合 金 ;美 国 Daido 公 司 与 日 本 Honda 公司 联 合 开 发 一 出 种 易 于 加 工 的 钛 合 金 Ti-3Al-2.5V+硫 化 稀 土 3;此 外 开 发 低 成 本 的 生产 工 艺 如 永 久 模 铸 造 法 和 粉 末 冶 金 法 等 。钛 合 金 的 制 备 方 法 有 多 种 ,有 铸 造 成 形 4、 激 光 成 形 5及 粉 末 冶 金 成 形 ,本 文 介

11、绍了 采 用 传 统 粉 末 冶 金 方 法 (P/M)和 金 属 注 射 成 形 (MIM)方 法 生 产 钛 合 金 零 件 的 过 程 。2.1 传统粉末冶金成形(P/M)2.1.1 生产方法采 用 传 统 粉 末 冶 金 方 法 生 产 钛 合 金 制 品 主 要 步 骤 为 :首 先 是 粉 末 的 制 备 ,然 后 通过 对 疏 松 的 粉 末 施 加 一 定 的 外 压 使 其 达 到 致 密 化 ,接 着 对 压 坯 进 行 烧 结 ,以 得 到 一 定性 能 的 制 品 。 常 用 的 压 制 方 法 有 等 静 压 和 非 等 静 压 两 种 ,可 以 在 常 温 或 高

12、温 下 对 粉 末进 行 压 制 。 为 了 使 最 终 产 品 得 到 较 好 的 机 械 性 能 ,有 时 候 需 要 对 坯 件 进 行 热 处 理 6。使 用 粉 末 冶 金 方 法 生 产 钛 合 金 时 常 常 得 考 虑 一 个 重 要 问 题 。 由 于 钛 的 活 性 很 高 ,钛 原 子 易 与 氧 发 生 反 应 生 成 氧 化 钛 ,而 这 种 氧 化 物 相 当 稳 定 ,有 可 能 带 到 以 后 的 工 序中 去 。 所 以 选 择 制 备 钛 粉 的 工 艺 时 ,应 该 尽 量 采 用 生 产 出 来 的 钛 粉 氧 含 量 低 的 方 法 7。钛 合 金 的

13、 粉 末 冶 金 制 备 方 法 包 括 元 素 粉 末 法 (BE)和 预 合 金 粉 末 法 (PA)8。 元 素粉 末 混 合 法 成 本 较 低 9,工 艺 比 较 成 熟 。 工 艺 过 程 为 先 将 元 素 粉 末 按 合 金 的 成 分 配 比 混合 ,后 经 压 力 机 在 约 400MPa 压 力 下 冷 压 成 形 ,然 后 在 1260 左 右 真 空 烧 结 3 小 时 。烧 结 体 相 对 密 度 为 95%99%。 烧 结 后 通 过 固 溶 化 -HIP(约 1200K,200MPa)处 理 可 改 善合 金 的 疲 劳 性 能 ,烧 结 体 相 对 密 度 可

14、 达 99.8%,其 拉 伸 强 度 与 熔 铸 材 相 当 或 更 好 。 由 此可 见 ,元 素 粉 末 法 的 特 点 是 使 用 的 粉 末 (如 HDH 粉 、 海 绵 钛 粉 )价 格 低 廉 ,且 元 素 粉 相对 预 合 金 钛 粉 屈 服 强 度 要 低 ,容 易 成 形 ,因 此 元 素 粉 末 法 有 着 广 泛 的 市 场 前 景 。预 合 金 化 粉 末 的 生 产 方 法 主 要 有 旋 转 电 极 法 和 气 体 雾 化 法 等 ,大 多 是 将 合 金 溶 滴快 速 凝 固 ,从 而 获 得 预 合 金 粉 ,所 以 又 称 “快 速 凝 固 法 ”。 预 合

15、金 粉 末 适 宜 于 热 成 形 ,粒 度 分 布 很 窄 ,Ti-6Al-4V 粉 末 的 平 均 粒 度 一 般 约 为 30.1 m。 西 德 Koupp 公 司 采 用电 子 束 枪 或 激 光 对 高 速 旋 转 (达 25,000 转 /分 )的 钛 合 金 棒 料 尖 端 进 行 熔 化 ,通 过 制 粉和 粉 末 加 工 过 程 中 控 制 净 化 及 合 金 的 显 微 组 织 ,可 以 使 疲 劳 强 度 提 高 到 冶 炼 锭 料 的 水平 。 利 用 预 合 金 化 粉 加 工 成 的 钛 合 金 具 有 细 的 晶 粒 的 组 织 ,可 提 高 室 温 性 能 及

16、高 温 超塑 性 的 可 成 形 性 10。 目 前 人 们 使 用 预 合 金 粉 法 生 产 的 粉 末 冶 金 钛 合 金 产 品 性 能 与 铸 造和 锻 造 产 品 的 性 能 相 当 。2.1.2 生产过程由 于 钛 合 金 难 于 加 工 ,普 通 的 锻 造 、 切 削 加 工 方 法 材 料 利 用 率 低 ,且 制 造 成 本 较高 ,因 而 发 展 了 粉 末 冶 金 成 形 方 法 。 Ti-6Al-4V 合 金 是 钛 合 金 是 较 典 型 的 合 金 ,下 面就 介 绍 一 下 采 用 粉 末 冶 金 的 元 素 混 合 法 生 产 Ti-6Al-4V 的 过 程

17、 。原 料 钛 粉 可 采 用 海 绵 钛 (SP)和 HDH 钛 粉 。 海 绵 钛 粉 的 发 展 较 HDH 钛 粉 要 早 ,但 其氯 含 量 高 ,在 烧 结 产 品 中 易 形 成 孔 洞 ;而 HDH 钛 粉 含 氯 量 低 ,因 此 HDH 粉 的 应 用 已 经 越来 越 广 泛 。 现 在 许 多 原 料 粉 末 生 产 厂 家 已 致 力 于 生 产 价 格 低 、 氧 含 量 相 对 较 少 的HDH 钛 粉 11。 将 粉 末 混 炼 、 压 制 后 ,在 真 空 度 为 10-3Pa、 温 度 为 1260 下 烧 结 4h,炉 冷 至 室 温 。 烧 结 过 程

18、中 应 尽 量 避 免 氧 化 ,以 提 高 烧 结 产 品 的 延 伸 率 12。此 外 ,如 果 在 Ti-6Al-4V 合 金 中 添 加 少 量 的 元 素 如 Fe、 Mo 等 ,能 提 高 合 金 的 延 展性 和 烧 结 产 品 的 力 学 性 能 。钛 无 毒 、 质 轻 ,且 钛 合 金 的 强 度 大 于 其 它 移 植 材 料 ,并 有 着 良 好 的 生 物 兼 容 性 和 耐蚀 性 ,因 此 钛 合 金 是 非 常 理 想 的 医 用 金 属 材 料 ,可 用 作 植 入 人 体 的 植 入 物 和 手 术 器 械 ,以 及 用 于 牙 科 和 整 形 外 科 领 域

19、 。 在 钛 材 中 ,纯 钛 和 Ti-6Al-4V 合 金 是 使 用 得 最 多 的 移植 材 料 。 但 由 于 在 Ti-6Al-4V 合 金 中 存 在 元 素 的 细 胞 毒 性 问 题 ,近 年 来 人 们 研 制 出 了一 些 具 有 更 好 生 物 兼 容 性 的 无 钒 钛 合 金 ,如 Ti-6Al-7Nb,通 过 使 用 元 素 混 合 法 和 预 合金 法 生 产 出 了 性 能 优 良 的 钛 合 金 产 品 ,其 硬 度 值 在 370400HV 之 间 ,而 热 锻 坯 件 的 硬度 值 一 般 为 350HV 左 右 13。由 此 可 见 ,钛 合 金 粉

20、末 冶 金 制 品 的 机 械 性 能 、 化 学 特 性 与 熔 炼 钛 材 大 体 相 同 ,从使 用 角 度 来 看 ,凡 使 用 熔 炼 钛 材 的 地 方 都 可 以 使 用 钛 合 金 的 粉 末 冶 金 制 品 。 采 用 粉 末 冶金 方 法 制 造 出 的 机 械 零 件 少 切 削 或 无 切 削 ,可 以 大 量 机 加 工 ,节 约 金 属 材 料 ,提 高 劳 动生 产 率 。 但 用 传 统 粉 末 冶 金 生 产 的 制 品 形 状 受 到 一 定 限 制 ,只 能 生 产 形 状 较 简 单 的 产品 。2.2 金属注射成形(MIM)粉 末 冶 金 采 用 各

21、种 近 净 成 形 加 工 技 术 降 低 了 生 产 成 本 ,但 是 这 种 方 法 不 能 生 产 形状 复 杂 的 产 品 。 二 十 世 纪 70 年 代 发 展 起 来 的 金 属 注 射 成 形 (MIM)法 设 计 自 由 ,能 生 产出 形 状 复 杂 、 高 性 能 、 结 构 均 匀 的 零 部 件 ,且 其 生 产 率 高 ,有 着 良 好 的 尺 寸 控 制 14,因 而 倍 受 瞩 目 。粉 末 注 射 成 形 (PIM)是 粉 末 冶 金 技 术 同 塑 料 注 射 成 形 技 术 相 结 合 的 一 项 新 工 艺 15,包括 金 属 注 射 成 形 (MIM)

22、和 陶 瓷 注 射 成 形 (CIM)。 其 过 程 为 将 粉 末 与 热 塑 性 材 料 均 匀 混 合使 之 成 为 具 有 良 好 流 动 性 能 的 流 态 物 质 ,而 后 把 混 合 料 在 一 定 的 温 度 和 压 力 下 注 射 成需 要 的 形 状 。 这 种 工 艺 能 制 造 出 形 状 复 杂 的 坯 块 ,所 得 成 形 经 脱 脂 将 粘 结 剂 排 除 后 再进 行 烧 结 ,得 到 最 终 制 品 。金 属 注 射 成 形 (MIM)方 法 是 美 国 在 二 十 世 纪 七 十 年 代 发 明 的 ,是 生 产 形 状 复 杂 零件 的 高 精 度 制 造

23、 法 ,可 大 量 生 产 高 密 度 、 高 强 度 的 近 净 成 形 烧 结 体 。 成 形 坯 块 受 压 过程 是 均 匀 等 静 压 制 过 程 ,所 以 材 料 的 力 学 性 能 是 各 向 同 性 的 16。钛 及 其 合 金 的 机 加 工 性 能 差 ,因 此 大 量 生 产 形 状 复 杂 的 钛 合 金 制 品 相 当 困 难 ,直到 上 世 纪 90 年 代 中 期 才 出 现 金 属 注 射 成 形 钛 合 金 的 商 业 产 品 ,典 型 的 产 品 有 手 表 、眼 镜 和 玩 具 的 零 部 件 、 高 尔 夫 球 杆 头 等 体 育 用 品 。 钛 的 优

24、 良 性 能 (低 密 度 、 耐 腐 蚀 和良 好 的 生 物 兼 容 性 )与 MIM 方 法 的 特 点 (大 量 生 产 形 状 复 杂 的 金 属 制 品 )相 结 合 ,使 得钛 合 金 MIM 产 品 最 终 具 有 广 泛 的 适 应 性 17。Ti-6Al-4V 合 金 是 钛 合 金 中 较 典 型 的 合 金 ,原 料 可 使 用 元 素 混 合 粉 或 预 合 金 粉(45 m 以 下 ),通 过 MIM 法 成 形 ,然 后 烧 结 而 成 。 元 素 粉 末 混 合 法 是 将 气 雾 化 粉 (GA)、HDH 粉 及 Al-V 粉 (均 在 45 m 以 下 )混

25、 合 18。 表 3 为 制 备 Ti-6Al-4V 合 金 所 使 用 的GA 和 HDH 钛 粉 ,及 预 合 金 Ti-6Al-4V 粉 的 化 学 成 分 和 粉 末 特 性 。元 素 粉 末 的 混 合 具 体 操 作 为 :将 HDH 粉 与 GA 粉 混 合 ,其 中 HDH 粉 占 027%(质 量 分数 ),然 后 将 60%Al-4%V 粉 按 10%(质 量 分 数 )加 入 HDH 粉 与 GA 粉 的 混 合 中 干 混 均 匀 。将 混 好 的 粉 与 10%11.8%(质 量 分 数 )的 粘 结 剂 进 行 混 炼 ,可 得 注 射 喂 料 。 如 果 直 接

26、采用 预 合 金 化 的 Ti-6Al-4V 粉 ,粘 结 剂 的 加 入 量 一 般 约 为 10%(质 量 分 数 )。 注 射 成 形 后 ,先对 成 形 坯 进 行 溶 剂 脱 脂 ,然 后 在 真 空 炉 中 通 Ar 气 于 720 下 热 脱 脂 ,除 去 剩 余 的 粘 结剂 。 最 后 在 1250 下 真 空 烧 结 3h,真 空 度 小 于 10-3Pa 元 素 混 合 粉 中 HDH 粉 的 含 量 越 多 ,合 金 烧 结 体 的 抗 拉 强 度 越 大 ,屈 服 强 度 增 加 。预 合 金 与 元 素 混 合 法 的 烧 结 体 抗 拉 强 度 相 差 不 大 。

27、 元 素 混 合 粉 的 延 伸 率 均 在 10%以上 。 熔 炼 铸 造 的 Ti-6Al-4V 合 金 的 拉 伸 强 度 可 达 990MPa,延 伸 率 为 14%19。 由 此 可 见 ,MIM 元 素 混 合 粉 制 取 的 Ti-6Al-4V 合 金 已 达 到 熔 炼 铸 造 材 的 性 能 水 平 ,与 传 统 粉 末 冶金 方 法 生 产 的 Ti-6Al-4V 合 金 性 能 相 当 。3.钛基复合材料3.1钛基复合材料简介钛 基 复 合 材 料 是 一 种 新 型 的 、 具 有 重 量 轻 、 比 强 度 高 、 耐 腐 蚀 等 多 种 优 异 性 能 的复 合 材

28、 料 。 研 究 和 开 发 钛 基 复 合 材 料 对 我 国 的 经 济 建 设 具 有 重 要 意 义 。 但 是 ， 成 本 高 、制 造 困 难 ， 极 大 地 影 响 了 其 应 用 和 推 广 。 为 了 降 低 钛 基 复 合 材 料 的 制 造 成 本 ， 世 界 各国 都 在 不 断 地 探 索 新 工 艺 和 新 方 法 。 粉 末 冶 金 法 是 其 中 的 典 型 之 一 。 粉 末 冶 金 是 一 种近 净 成 形 工 艺 ， 材 料 利 用 率 高 ， 制 备 出 的 合 金 组 织 均 匀 ， 而 且 颗 粒 增 强 相 的 粒 度 和 体积 分 数 可 以 在

29、 较 大 范 围 内 进 行 调 整 。 通 过 优 化 工 艺 能 够 制 备 出 高 性 能 、 低 成 本 的 钛基 复 合 材 料 。3.2 钛基复合材料分类经 典 钛 基 复 合 材 料 的 分 类 方 法 是 按 照 增 强 材 料 形 态 分 类 ， 基 本 可 分 为 三 大 类 ：层 叠 复 合 型 : 以 平 面 二 维 或 立 体 三 维 物 为 增 强 材 料 基 体 复 合 而 成 。纤 维 增 强 型 : 纤 维 增 强 型 又 包 括 连 续 纤 维 型 增 强 型 和 非 连 续 纤 维 型 增 强 型 两 种 。(1)连 续 纤 维 型 :作 为 分 散 相

30、的 长 纤 维 的 两 个 端 点 都 位 于 复 合 材 料 的 边 界 处 ;在 连续 纤 维 增 强 钛 基 复 合 材 料 中 ， 纤 维 是 主 要 承 载 相 ， 钛 金 属 基 的 作 用 是 保 证 纤 维 的 性 能充 分 发 挥 ， 要 保 证 钛 金 属 基 与 纤 维 之 间 具 有 良 好 的 相 容 性 才 能 保 证 复 合 材 料 各 项 的 基本 性 能 。(2)非 连 续 纤 维 型 : 短 纤 维 、 晶 须 无 规 则 地 分 散 在 基 体 材 料 中 ;钛 金 属 基 是 主 要承 载 相 ， 基 体 的 强 度 对 复 合 材 料 具 有 决 定

31、性 的 影 响 。 由 于 钛 金 属 基 的 强 度 高 ， 热 处理 强 化 性 能 好 ， 必 须 选 择 合 适 的 增 强 体 才 能 得 到 优 异 性 能 钛 基 复 合 材 料 。颗 粒 增 强 型 : 微 小 颗 粒 状 增 强 材 料 分 散 在 基 体 中 ， 同 样 钛 金 属 基 是 主 要 承 载 相 ，颗 粒 增 强 相 的 加 入 ， 与 纯 基 体 合 金 相 比 ， 能 够 使 大 多 数 强 度 性 能 、 刚 度 、 耐 磨 性 、高 温 抗 蠕 变 性 能 以 及 尺 寸 稳 定 性 等 力 学 或 物 理 性 能 指 标 得 到 有 效 地 提 高

32、。3.3基体与增强剂的选择3.3.1 基体的选择在 PRTMCs 中 基 体 的 体 积 分 数 一 般 在 80%95%。 按 照 混 合 定 律 ， 基 体 对 材 料 最 终力 学 性 能 的 贡 献 是 第 一 位 的 。 选 择 具 有 优 良 性 能 的 钛 金 属 基 体 是 获 得 高 性 能 PRTMCS的 必 要 条 件 ， PRTMCS 的 基 体 可 供 选 择 的 范 围 较 广 。 主 要 有 常 规 钛 合 金 ， 钛 可 以 以 两种 同 素 异 构 体 存 在 :具 有 密 排 六 方 点 阵 的 低 温 型 a 钛 hcp(HexagonalClosepac

33、ked)和体 心 六 方 bee(Bodycneeterdcubi)c 点 阵 的 高 温 型 钛 ， a+ 钛 的 组 织 形 态 是 高 度 多样 的 。 钛 合 金 的 经 典 分 类 一 般 分 为 三 类 ， 即 a 钛 合 金 ， 钛 合 金 ， a 十 钛 合 金 。3.3.2 增强剂的选择钛 基 复 合 材 料 增 强 剂 的 选 择 应 具 有 以 下 特 点 ： 较 高 的 物 理 、 力 学 性 能 ； 在 1600K 以 上 的 合 成 温 度 下 具 有 良 好 的 热 稳 定 性 ， 在 形 成 过 程 中 不 形 成 新 相 ； 增 强 剂 的 基 体 元 素 不

34、 再 钛 中 溶 解 ； 增 强 剂 和 基 体 之 间 的 热 膨 胀 系 数 差 别 小 等 。钛 基 复 合 材 料 的 强 化 剂 主 要 有 ： 金 属 陶 类 ， 如 TiB、 TiC、 B4C、 SiC、 等 ；2T 氧 化 物 类 ， 如 、 、 （ R 为 稀 土 元 素 ）23AlO23Zr23 金 属 间 化 合 物 ， 如 TiAl、 、 等 。il5i它 们 的 共 同 点 是 熔 点 高 、 比 强 度 、 比 刚 度 高 、 化 学 稳 定 性 好 。4钛基复合材料的制备4.1连续纤维增强钛基复合材料的制备连 续 纤 维 增 强 钛 基 复 合 材 料 的 复 合

35、 咱 度 较 大 ， 一 般 用 固 相 合 成 法 ， 然 后 用 热 等 静压 （ HIP） 、 真 空 热 压 （ VHP） 锻 造 等 方 法 压 实 成 型 。 目 前 制 造 连 续 钛 基 复 合 材 料 工 艺科 归 纳 如 下 20。（ 1） 箔 材 -纤 维 编 织 物 -箔 材 堆 叠 加 热 等 静 压 适 用 于 批 量 生 产 ， 但 高温 钛 合 金 和 钛 铝 化 合 物 冷 压 成 箔 材 十 分 困 难 且 成 本 高 。（ 2） 粉 末 布 或 等 离 子 喷 射 工 艺 可 用 于 “粉 末 布 ”替 代 昂 贵 的 高 温 钛 合金 和 钛 铝 化 合

36、 物 箔 材 。（ 3） 纤 维 表 面 基 体 涂 层 工 艺 适 合 于 “净 成 型 ”工 艺 直 接 制 成 盘 形 件 ，而 且 成 本 你 工 艺 （ 1） 要 低 。（ 4） 垫 布 工 艺 即 单 股 SiC 纤 维 环 绕 在 钛 带 之 间 ， 缠 绕 成 环 形 垫 布 随后 采 用 热 等 静 压 进 行 轴 相 固 结 。（ 5） 金 属 纤 维 增 韧 钛 铝 化 合 物 即 用 塑 性 金 属 增 强 剂 韧 化 脆 性 的 TiAl化 合 物 ， 适 合 于 粉 末 冶 金 。4.2 颗粒增强钛基复合材料的制备颗 粒 增 强 钛 基 复 合 材 料 按 其 增

37、强 体 的 生 成 方 式 可 分 为 外 加 增 强 体 增 强 和 反 应 生 成增 强 体 增 强 哪 l。 在 外 加 增 强 体 增 强 的 钛 基 复 合 材 料 中 ， 增 强 体 的 尺 寸 较 大 ， 往 往 在数 十 微 米 量 级 ， 而 且 金 属 液 与 增 强 体 间 的 界 面 反 应 往 往 会 劣 化 钛 基 复 合 材 料 的 力 学性 能 。 而 在 反 应 生 成 增 强 体 增 强 的 钛 基 复 合 材 料 中 ， 增 强 体 通 过 反 应 在 基 体 内 生 成 ，基 体 /增 强 体 的 界 面 热 力 学 稳 定 ， 增 强 体 /基 体 界

38、 面 洁 净 ， 原 子 匹 配 理 想 ， 结 合 强 。 因此 避 免 了 外 加 增 强 体 带 来 的 界 面 污 染 以 及 界 面 反 应 等 问 题 。 而 且 增 强 体 的 尺 寸 细 小 ，可 控 制 在 0.1 一 3.0 m 范 围 内 ， 微 细 的 颗 粒 对 基 体 具 有 弥 散 强 化 的 作 用 ， 从 而 使 制备 的 钛 基 复 合 材 料 的 室 温 和 高 温 力 学 性 能 都 有 进 一 步 的 提 高 。 多 种 原 位 自 生 复 合 材 料制 备 工 艺 相 继 出 现 ， 其 中 有 数 种 工 艺 可 制 备 钛 基 复 合 材 料 。

39、 下 面 就 几 种 目 前 研 究 较 多 ，产 业 化 潜 力 相 对 较 大 的 制 备 工 艺 加 以 介 绍 。4.2.1 高温自蔓延合成法SHS 法 也 称 燃 烧 合 成 (Combustionsynthesis)是 近 30 年 来 发 展 起 来 的 制 备 材 料 的新 方 法 ， 最 早 由 前 苏 联 科 学 家 Merzhanov 和 Borovniskava 于 1967 年 在 研 究 钛 和 硼粉 压 制 样 品 的 燃 烧 烧 结 时 发 明 的 一 种 合 成 材 料 的 高 新 技 术 。 它 是 利 用 体 系 中 高 放 热 反应 的 能 量 使 化

40、学 反 应 自 发 地 持 续 下 去 ， 生 成 金 属 陶 瓷 或 金 属 间 化 合 物 的 方 法 。 它 一 般具 有 两 种 基 本 的 燃 烧 反 应 形 式 21:一 是 在 压 坯 的 一 端 进 行 强 热 点 火 ， 使 反 应 以 燃 烧 波的 形 式 自 动 蔓 延 进 行 ;二 是 以 极 快 的 加 热 速 度 将 压 坯 加 热 至 燃 点 ， 使 其 以 整 体 热 爆 合成 反 应 的 形 式 快 速 进 行 。 在 80 年 代 末 期 ， 人 们 又 利 用 SHS 法 制 备 金 属 基 复 合 材 料 。目 前 采 用 SHS 法 生 产 了 包 括

41、 电 子 材 料 、 超 导 材 料 、 ， 复 合 材 料 、 难 熔 材 料 等 数 百 种 材料 。 SHS 法 制 备 金 属 基 复 合 材 料 以 其 高 效 、 节 能 、 经 济 而 受 到 重 视 22， 但 其 反 应 难以 控 制 ， 产 品 致 密 度 低 等 缺 点 ， 须 采 用 致 密 化 措 施 ， 才 能 实 现 工 业 实 用 。 致 密 化 技 术主 要 包 括 四 个 方 面 23:(1)在 自 蔓 延 合 成 的 同 时 或 稍 后 施 以 外 力 ;(2)在 燃 烧 过 程 中 利用 液 相 的 存 在 促 使 致 密 化 的 实 现 ;(3)利 用

42、 cs 过 程 合 成 疏 松 产 品 后 ， 再 用 热 挤 压 技 术获 得 所 需 的 密 实 产 品 ;(4)通 过 添 加 剂 对 Cs 法 制 备 的 材 料 进 行 致 密 化 等 。 目 前 采 用 的致 密 化 措 施 主 要 有 :动 态 压 实 法 、 热 等 静 压 、 sHs 熔 铸 法 等 。4.2.2XDTM 法XD(ExohtemrciDePsostinin)法 在 1983 年 由 美 国 Martin 公 司 的 Bmpbahcer 等 人发 明 并 申 请 专 利 ， XDTM 法 是 在 SHS 法 的 基 础 上 改 进 而 来 的 24， 25。 它

43、 是 将 两 个 固 态 的反 应 元 素 粉 末 X， Y 和 金 属 基 体 粉 末 A 混 合 均 匀 并 压 实 除 气 后 ， 将 压 坯 快 速 加 热 到 金属 基 体 A 熔 点 以 上 的 温 度 ， 在 金 属 熔 体 中 ， 原 位 生 成 增 强 体 XY。 然 后 可 以 将 熔 体 进行 铸 造 、 挤 压 成 形 ， 另 外 ， 也 可 以 用 XDTM 法 先 制 备 出 增 强 体 含 量 很 高 的 母 体 复 合 材料 ， 然 后 再 重 熔 稀 释 并 铸 造 成 形 。4.2.3 快速凝固法 RSP快 速 凝 固 法 RSp(RapidSolidifi

44、eationproeessing)法 将 传 统 的 金 属 熔 炼 工 艺 和快 速 凝 固 结 合 起 来 制 备 原 位 复 合 TMCs .Soboyejo 等 的 研 究 发 现 ， 当 以 大 的 过 冷 度 和高 的 冷 却 速 度 对 Ti 一 B 或 Ti 一 Si 进 行 快 速 冷 却 时 ， 能 够 高 效 地 制 备 出 含 有 高 体 积分 数 原 位 颗 粒 增 强 的 TMCs;增 强 颗 粒 是 在 凝 固 过 程 中 或 者 通 过 对 经 快 速 凝 固 获 得 的 过饱 和 固 溶 合 金 进 行 控 制 分 解 形 成 的 。4.2.4 粉末冶金法在

45、粉 末 冶 金 工 艺 中 ， 将 增 强 体 和 基 体 粉 末 混 合 均 匀 ， 接 着 对 粉 末 混 合 物 真 空 除 气 ，再 经 过 压 型 、 烧 结 、 冷 、 热 等 静 压 等 工 序 进 行 致 密 化 和 改 善 性 能 。 粉 末 冶 金 法 制 备钛 基 复 合 材 料 的 颗 粒 增 强 体 的 粒 度 和 体 积 分 数 可 以 在 较 大 范 围 内 方 便 地 调 整 ， 通 过 冷等 静 压 、 热 等 静 压 或 冲 击 粉 末 固 化 成 形 工 艺 ， 在 远 低 于 熔 点 的 温 度 范 围 内 即 可 制 备 完全 致 密 、 增 强 颗

46、粒 分 布 均 匀 的 颗 粒 增 强 钛 基 复 合 材 料 ， 并 且 可 以 减 少 机 加 工 量 。 通 过粉 末 冶 金 法 制 备 的 钛 基 复 合 材 料 己 经 用 于 生 产 半 球 形 的 导 弹 壳 体 。 用 粉 末 冶 金 法 制 备颗 粒 增 强 钛 基 复 合 材 料 是 研 究 最 多 ， 也 是 发 展 前 景 较 好 的 方 法 ， 但 该 方 法 工 艺 设 备 复杂 ， 成 本 高 ， 零 件 尺 寸 结 构 受 限 制 ， 难 以 制 备 大 件 和 实 现 批 量 化 生 产 。 将 粉 末 冶 金 方法 和 原 位 合 成 方 法 结 合 来

47、制 备 原 位 合 成 的 颗 粒 增 强 钛 基 复 合 材 料 是 粉 末 冶 金 法 的 另 一个 最 新 的 发 展 趋 势 .4.2.5 机械合金化法机 械 合 金 化 法 MA(MeehaniealAlloying)首 先 由 美 国 INCO 公 司 的 PaulD Meric实 验 室 于 1966 年 开 发 出 来 ， 简 单 地 说 是 一 种 高 能 球 磨 的 技 术 。 它 是 应 用 高 能 球 磨 机 ，将 原 料 粉 末 按 一 定 比 例 混 合 并 反 复 研 磨 ， 然 后 将 这 种 预 合 金 化 的 粉 末 冷 压 成 一 定 形 状的 坯 料 ，

48、 再 经 热 挤 压 或 冷 等 静 压 制 成 复 合 材 料 制 品 。 在 粉 末 球 磨 过 程 中 ， 引 入 了 大 量畸 变 缺 陷 ， 使 得 互 扩 散 加 强 ， 扩 散 激 活 能 降 低 ， 使 合 金 化 过 程 的 热 力 学 与 动 力 学 不 同于 普 通 的 固 态 过 程 ， 因 而 有 可 能 制 备 出 常 规 条 件 下 难 以 合 成 的 许 多 新 型 合 金 26。 MA法 具 有 以 下 特 点 :(1)工 艺 条 件 比 较 简 单 经 济 ;(2)合 金 的 成 分 连 续 可 调 ;(3)能 够 使 不 能 或 者 很 难 通 过 熔 炼 实 现 合 金 化 的 合 金 系 在 固 态 就 达 到 合 金 化 ， 而 且能 够 使 固 溶 度 明 显 提 高 ， 得 到 吐 饱 和 固 溶 体 ;(4)通 过 球 磨 过 程 中 的 固 态 反 应 可 以 合 成 出 新 的 物 相 ;(5)可 以 实 现 微 晶 、 纳 米 晶 和 非 晶 材 料 的 制 备 。