1、应用科技 2008年4月6日 第十六卷第7期三次采油表面活性剂的研究与应用进展(一郭东红(中国石油勘探开发研究院油田化学研究所，北京100083)张飞字(中国石油集团钻井工程技术研究院，北京100097)邱 宾(辽河石油勘探局工程技术研究院，辽宁盘锦124010)从分子结构上讲。并不是所有的表面活性剂都能用于驱油，必须满足一定的条件才能用于三次采油。表活剂驱油的主要原理在于它能够较大程度地降低油水界面张力。而油水界面张力的降低是由于表面活性剂分子在界面上的紧密聚集所致它可以作为三次采油用表面活性剂研究的理论基础。油水界面上表面活性剂分子的密集必须满足两个条件：一是表面活性剂分子中的极性部分和非
2、极性部分分别与水相和油相分子亲和力相当；二是表面活性剂分子相互之间没有大的空间位阻。因此，只有那些与油水两相作用能力相当或者说油溶性、水溶性相当的表面活性剂才能用于三次采油中【l-31。三次采油对表面活性剂的要求M在三次采油中。表面活性剂最基本的作用是降低油水界面张力。使岩石孔隙中的残余油启动。为了保证驱替液在驱替过程中保持良好的驱替性能，适合作三次采油用的表面活性剂应满足下列基本要求：(1)驱油体系与原油间形成超低界面张力(7时，自由胺容易析出，从而失去表面活性。一般认为由于静电作用吸附量大价格较高存在浊点在地层中稳定性差。不耐高温吸附量比阴离子表活剂大价格高种类较少价格偏高种类较少价格偏高
3、主要成分是芳烃化合物的单磺酸盐，平均分子量在400一580之间中和石油磺酸的碱通常采用NaOH。磺化剂通常为发烟硫酸或三氧化硫。石油磺酸盐在国内外已有很多用于三次采油的实例。用美国罗宾逊油田的富芳烃原油(含芳烃高达702)生产的石油磺酸盐曾用于现场胶束驱油和微乳液驱油。精制白油过程的副产物磺酸盐在大庆和玉门油田也开展过胶束和微乳液驱油的现场试验。国外产品B一100、0RS一41就是磺酸盐类表面活性剂的混合物研究表明。这两种表面活性剂性能较为理想。已经在大庆复合驱先导试验中使用并取得较好的效果。石油磺酸盐随合成原料和合成工艺的不同产品性能有很大不同。采用环烷基原油为原料，原油中芳烃含量高，合成的
4、石油磺酸盐产品中副产品少，易获得与原油能形成超低界面张力的产品。而石蜡基原油中的芳烃含量少。石油磺酸盐生产中副产品高达60以上。生产成本高在经济方面及副产品的处理方面受到了限制。采用三氧化硫磺化合成的产品比采用发烟硫酸合成的产品纯度高、无机盐及未磺化油含量少。石油磺酸盐是一种用途广泛的阴离子表面活性剂。作为提高原油采收率的表面活性剂受到了各国有关部门的普1 4遍关注，并进入了先导性试验阶段。在20世纪7080年代无论是基础研究还是矿场试验，所使用的表面活性剂主要是石油磺酸盐。石油磺酸盐用作驱油剂有如下优点：(1)界面活性强，能使油水界面张力降到lO-nNm；(2)来源广，产于油用于油，与原油配
5、伍性好。水溶性好；(3)生产工艺较简单，成本较低，竞争力强。但也存在一些问题主要有以下三个方面：(1)易与二价等高价阳离子形成沉淀即抗高价离子能力较弱不能抗高矿化度；(2)易被粘土表面吸附，即吸附损耗大；(3)由于原料组成复杂，不同批次产品性能稳定性较差。窿J苤叁茎壁堕垒竺20世纪90年代以来。为降低成本。加快表面活性剂的国产化步伐。我国三采研究人员陆续合成出一类结构与国外ORS类似的产品重烷基苯磺酸盐(HABS)(。大庆油田复合驱用磺酸盐表面活性剂国产化研究”、“九五”国家重点科技攻关项目)。用重烷基苯和精制重烷基苯为原料，采用膜式SO，磺化装置进行合成，避免了反应物反应过分剧烈，抑制了过磺
6、化或其他副反应发生。HABS用于复合体系驱油具有较好的效果。目前国内各家研制用于三次采油的重烷基苯磺酸盐类表面活性剂原料主要来自洗涤剂厂用十二烷基苯的副产物重烷基苯经磺化中和后得到烷基苯磺酸盐。烷基苯磺酸盐表面活性剂的原料来源是原油经过常减压蒸馏、精制、脱氢、烷基化以及精馏等过程得到不同碳链长度的烷基苯。其中C。：一C“链长的烷基苯作为洗衣粉的原料，C。，以上链长的烷基苯作为驱油表面活性剂烷基苯磺酸盐的原料。同时需要对重烷基苯的原料进行切割只有平均分子量满足要求的烷基苯才能作为合格驱油用烷基苯磺酸盐的原料。在实验室研究阶段烷基苯磺酸盐的合成一般都采用小型的SO，膜式磺化装置，在实际工业生产中，
7、由于受经济条件和生产规模的限制有利用膜式磺化装置的。也有利用釜式磺化工艺的。磺化剂有用发烟硫酸的，也有用SO，的，但目前大都开始采用Sq。经过国内中国石油勘探院、大庆油田、北京化工大学、江南大学等单位的联合攻关，烷基苯磺酸盐的研究取得了突破性进展吨级产品能与大庆不同采油厂的原油达到超低界面张力(10-hnNm)，室内模拟岩心驱油试验比水驱提高20以上。并于2001年5月在大庆采油四厂杏二中油区进行了强碱烷基苯磺酸盐，部分水解聚丙烯酰胺三元复合驱现场试验，初步结果表明，烷基苯磺酸盐的降水增油效果良好。l墨l丕渔整堕垒竺石油羧酸盐是由石油馏分经高温氧化后，再经皂化、萃取分离制得的产物。石油羧酸盐属
8、于饱和烃氧化裂解产物组成复杂。主要含有脂肪羧酸盐和芳基羧酸盐。生产石油羧酸盐的主要原料为常四线及减二线馏分。以汽相氧化(3250C)或液相氧化法(180)生产。液相氧化工艺是在汽相氧化工艺基础上发展起来的新方法。采用液相氧化法石油羧酸盐的收万方数据应用科技 2008年4月6日 第十六卷第7期率可达到20。1991年江汉石油学院黄宏度等最早开始用大庆原油的几种馏分油为原料用汽相氧化法生产了石油羧酸盐。大庆油田用大庆石化总厂常四线和减二线油采用烃汽相氧化工艺得到的石油羧酸盐产品能使油水界面张力达到10吨mNra。后来，江汉石油学院采取液相氧化工艺，以大庆原油馏分为原料。氧化温度180左右在催化剂作
9、用下进行氧化反应氧化产物经NaOH在100下皂化，静置分层除去未反应油相。得到的石油羧酸盐产品能使油水界面张力达到10N，m碱浓度范围为06一15。将该产品与ORS-41进行复配(3：1)，能使油水界面张力达到10-3mNm数量级。产品的稳定性、抗稀释性和与碱的配伍性大有改善。石油羧酸盐产品已在辽宁阜新有机化工总厂进行中试放大得到了吨级产品。另外大庆油田以大庆原油馏分油为原料采用空气液相氧化法合成出适合大庆油田三次采油用的性能稳定的石油羧酸盐产品。石油羧酸盐与磺酸盐类表面活性剂具有良好的协同效应。该复配体系在较宽的活性剂和碱浓度范围内均能与大庆原油形成超低界面张力(104raNm)。石油羧酸盐
10、复配体系的室内天然岩心中的驱油效率比水驱提高20。石油羧酸盐原料来源广成本低合成工艺简单，与进121产品相比可节约成本30以上。目前主要存在的问题是液相氧化工艺还未完全成熟，合成产品收率较低产品稳定性差与碱、聚合物的配伍性还有待改善。【垒j墨丛蕉墼垒竺近年来采用天然油脂(植物油脂和动物油脂)及其下脚料合成天然混合羧酸盐表面活性剂也取得了较大进展。山东大学采用油脂下脚料合成天然混合羧酸盐SDC产品能在一定碱浓度范围内使油水界面张力达到超低该剂用于三元复合驱油体系。室内岩心驱油试验表明提高采收率达到262并在中原油田进行了一定规模的先导试验取得了较好的效果。天然羧酸盐与石油磺酸盐相比有如下优越性：
11、(1)原料取自再生的天然油脂下脚料。而石油磺酸盐的原料是取白非再生性原油；(2)天然混合羧酸盐比石油磺酸盐便宜40左右；(3)天然羧酸盐在生产中和使用后可以降解，具有环保性，为绿色产品。大庆油田利用玉米油脂为原料合成的植物羧酸盐能在较宽的碱浓度范围内使大庆石油的油水界面张力达到超低但该羧酸盐在现场试验中吸附损失严重。实际驱油效果不佳。天然羧酸盐易与二价阳离子产生沉淀。在岩石上的吸附损失大。不适宜在高矿化度地层条件下使用这是天然羧酸盐驱油剂的主要缺点。但是山东大学的研究结果表明天然羧酸盐表面活性剂能在油田中得以广泛应用一个原因是它具有较好的界面活性；第二个原因是它具有较强的抗二价金属离子的能力。
12、以前，人们往往认为烷基羧酸盐抗Ca“、M矿离子沉淀的能力较差，因此在油田的应用受到限制。近年来的研究成果取得了新的认识：即纯的单一品种烷基羧酸盐的抗C矿、M矿离子沉淀的能力较差但天然混合烷基羧酸盐具有较强的抗C矿、M矿离子能力。在中原油田的现场试验中在天然混合羧酸盐ASP配方段塞之前加一个预冲洗段塞然后在SDC驱油剂配方中加入O1烷基磺化甜菜碱(DSB)，则可以抗C矿、M矿离子浓度高达5000 mgL，而此处的总矿化度为12x10415x104mgL。I墨I韭墨王盘鱼鲎丝型竺非离子表面活性剂由于在水溶液中不能电离因而它不会与其他电离物质发生化学反应而产生沉淀：具有临界胶束浓度低、胶束聚集性强、
13、可根据不同使用需要增减聚氧乙烯醚的链长等突出优点，而且使用它们可获得高增溶性、低界面张力因而在强化采油中得到较早的应用。但由于非离子表面活性剂的溶解度随温度的升高而下降故只能用于油层温度低于其浊点的场合。由于非离子表面活性剂的价格较高非离子表面活性剂一般与磺酸盐表面活性剂复合使用可提高驱油体系的耐盐性能并可进一步降低油水界面张力。我国的大庆、新疆等油田在阴离子表面活性剂的研制及体系配方等方面做了大量的工作。但对非离子表面活性剂的研制及复合体系配方研究开展的较少。国外有关非离子表面活性剂作为驱油剂的报道很多，如前苏联用0P一7、OP10等开展了许多矿场试验但因其没有与原油间形成超低界面张力所以采
14、收率提高幅度较小：用非离子表面活性剂配制的三元复合体系也有报道如国外曾用的TritonX一100我国胜利油田用的OP一10、Tween80。近几年。大庆石油学院、山东大学等也开展了利用非离子表活剂烷醇基酰 胺(NOS)、Tween80、Tween60以及Span系列的复合体系驱油配方的研究这主要利用了非离子表面活性剂具有比阴离子表面活性剂抗盐及低界面张力窗口较宽等优点。(未完待续)1 5万方数据三次采油表面活性剂的研究与应用进展(一)作者： 郭东红， 张飞宇， 邱宾作者单位： 郭东红(中国石油勘探开发研究院油田化学研究所,北京,100083)， 张飞宇(中国石油集团钻井工程技术研究院,北京,1
15、00097)， 邱宾(辽河石油勘探局工程技术研究院,辽宁,盘锦,124010)刊名： 精细与专用化学品英文刊名： FINE AND SPECIALTY CHEMICALS年，卷(期)： 2008,16(7)被引用次数： 3次引证文献(4条)1.高伟.孟庆阳.杨黎明.陈捷.徐毅.陈启华.相明辉.宋新旺.祝仰文 十六烷基三甲基溴化铵和3种十二烷基阴离子表面活性剂复配驱油体系的性能期刊论文-上海大学学报（自然科学版） 2010(5)2.舒炼.李斌 发烟硫酸合成石油磺酸盐的研究期刊论文-化学工程与装备 2010(8)3.南海明 三次采油用表面活性剂研究期刊论文-日用化学品科学 2009(3)4.高玉生.吴本芳.高晋生.马大骁.杨建中 高凝稠油乳化降凝降黏研究期刊论文-油田化学 2010(4)本文链接：http:/
