1、第二章 聚合物的流变性质,研究聚合物的流动和形变的科学称为流变学。,聚合物流变学研究的内容：应力作用下高分子产生弹性、塑性和粘性形变的行为；形变行为与聚合物结构、温度、力的大小与作用方式、作用时间以及聚合物体系的组成之间的关系。,2-1 聚合物熔体的流变行为,聚合物在挤出机、喷嘴、河流道以及纺丝喷丝板的毛细孔道中的流动,吹塑法、拉幅法生产薄膜,影响粘度,聚合物流动行为分为：牛顿流体和非牛顿流体。,一、牛顿流体和流变方程,聚合物熔体的流动基本上是层流流动，即一层层相邻的薄层液体的相对滑移。液层有平直的平面,且相互完全平行.,低分子在圆管中的流动:Re2500, 湍流流动.,液层的剪应力为:=F/
2、A(N/m2),液层间的速度梯度:d/dr,液层移动速度:= dx/dt,=d(dx/dt)/dr=d(dx/dr)/dt,dx/dr即剪切应力作用下该液层产生的剪切应变,低分子剪切应力与剪切速率之间的关系:,(PaS)称为牛顿粘度,其大小表征液体抵抗外力引起流动形变的能力.,为液体自身所固有的性质,取决于分子结构和液体所处的温度.,牛顿流体流变学方程,应力作用时间t1t2引起总应变:,= /(t2-t1),牛顿流体的特点:,液体的应变随应力作用时间线性的增加,牛顿液体的应变是剪切力和时间的函数.,牛顿液体的粘度不随剪切速率而变化为一常数.,牛顿液体的应变具有不可逆性,是纯粘性流动的特点.,以
3、不同温度下剪应力对剪切速率或粘度对剪切速率做图所得到的曲线,成为流体的流动曲线.,二、非牛顿流体及其流变行为,1.非牛顿流体的类型,粘性液体假塑性流体膨胀性流体宾汉液体,.,粘弹性液体,时间依赖性液体,请模拟非牛顿流体的流动曲线。,非牛顿流体流变行为特征（1）剪切粘度对剪切作用具有依赖性；（2）流动过程包含不可逆形变和可逆性变。,2.粘性液体及其指数定律,粘性液体：假塑性液体、膨胀性液体、宾汉液体,Ostwald-De Waele 指数定律方程(剪切速率窄范围)：,K ：粘度系数；n：结构粘度指数。,n=1牛顿型流体; n1膨胀性流体; n1假塑性流体;,假塑性液体剪切速率宽范围:,I 第一流
4、动区又称第一牛顿区低剪切速率 流延成型塑料糊和胶乳的刮涂和浸渍 0 零切粘度,II 第二流动区又称非牛顿区,III第三流动区又称第二牛顿区 极限粘度,切力变稀与切力增稠,“切力变稀”：剪切作用是液体原有结构破坏，液体的流动阻力减小，以致引起液体表观粘度随剪切速率增大而降低。,切力变稀是很多聚合物熔体、溶液和悬浮体流变行为的特征。尤以分子链刚性较大和大分子形状不对称聚合物显著。,切力变稀原因：对于熔体，大分子链的解缠和滑移，分子间范德华力减弱；对于溶液或分散体系，大分子线团和粒子内部的溶剂被挤出，其尺寸缩小，其间分布更多的溶液。,“切力增稠”：当剪切速率或剪切力增加到某一数值 液体中有新的结构形
5、成，引起阻力增加，液体表观粘度增大，且伴随体积膨胀，因此称这种流体为膨胀性液体。,切力增稠现象常出现于固体含量较大的悬浮液体系。如聚氯乙烯糊。流动中发生结晶的熔体也属此类.,静止时,固体粒子紧密堆砌,粒子间空隙小且充满液体.,低剪切速率时,固体粒子在液体润滑作用下产生相对滑动.,高剪切速率时,固体粒子移动速度加快,碰撞机会增多,流动阻力增大;粒子间的空隙增大,悬浮体系体积增加,粒子间液体润滑作用减小.,大多数聚合物的成型加工在非牛顿区以较窄的剪切速率范围内进行.n值变化较小,常取定值.,热塑性聚合物n值,表观粘度a与加工方法,主要成型加工方法的剪切速率范围,3.时间依赖性液体,A-非时间依赖性
6、液体B、C-时间依赖性液体应力作用时间BM2M3,提高聚合物分子量可以改善制品物理机械性能，是否应尽可能的提高分子量？为什么？,聚合物粘度对分子量和温度的依赖关系：,相同平均分子量，分布宽，粘度对剪切敏感性大。 分布窄，粘度对温度敏感性大。,4. 添加剂对聚合物流变行为的影响,固体添加剂起增强与补强作用，或降低成本或改善其它性质。如：橡胶中加入炭黑，塑料中加入纤维状填料。,20%,液体添加剂如溶剂或增塑剂削弱聚合物分子间的作用力，分子间距离增大，缠结减少，体系粘度降低，流动性增大，且牛顿流动的剪切速率范围加宽。,聚合物与增塑剂相溶性好，随聚合物浓度的增加，粘度增大；随剪切速率的增大，表现为假塑性流动行为。,聚合物与增塑剂相溶性不好，增大；随剪切力的增加，表现为膨胀性流动行为。,
