1、北 京 化 工 大 学课程论文课程名称：高等化工热力学任课教师：密建国专 业：化学工程与技术班 级：姓 名：学 号：活性炭吸附储氢过程的热力学分析摘要储氢过程中热效应的不利影响是氢气吸附储存应用于新能源汽车需要解决的关键问题之一。文章首先介绍了活性炭吸附储氢过程的热力学分析模型,包括吸附等温线模型, 吸附热的热力学计算以及气体状态方程。对吸附等温线模型的研究意义及选取、吸附过程中产生吸附热的数值确定方法、不同储氢条件下气体状态方程的适用性及选取进行了探讨。关键词:活性炭;吸附; 储氢;热力学第一章 绪论1.1 研究背景及意义1.1.1 研究背景氢能,因其具有众多优异的特性而被誉为 21 世纪的
2、绿色新能源。首先,氢能具有很高的热值,燃烧 1kg 氢气可产生 1.25x106 kJ 的热量,相当于 3kg 汽油或4.5kg 焦炭完全燃烧所产生的热量;其次,氢燃烧释能后的产物是水,对环境友好无污染,是绿色清洁能源;此外,氢是宇宙中最丰富的元素,来源广泛,可通过太阳能、风能、地热能等自然能分解水而产生,为可再生能源,不会枯竭。当前,世界上许多国家都在加紧部署实施氢能战略,迎接氢经济时代的到来,如美国针对规模制氢的 FutureGen 计划,日本的 NewSunshine 和欧洲的 Framework 计划等。持久的城市空气污染、对较低或零废气排放的交通工具的需求、减少对外国石油进口的需要、
3、二氧化碳排放和全球气候变化、储存可再生电能供应的需求等多种因素的汇合增加了氢能经济的吸引力1。目前,氢能的利用己经有了长足的进步。液氢发动机的成功研制使氢气的应用进入到航空领域,氢能的众多优点使得氢燃料驱动的铁路机车及一般汽车的研制也相当活跃。宝马氢能 7 系的氢动力汽车已经实现了量产,不过这种技术目前还难以普及,其主要瓶颈在于氢的存储和运输。氢是非常活跃的,以现有技术很难让其安稳长久的保存在储气罐中,如果氢动力汽车一个月不开,里面的氢就会挥发殆尽2。此外,氢还是一种易燃易爆的气体,在使用中必须保证安全,因此,一种安全、高能量密度(包括体积能量密度和重量能量密度)、低成本、使用寿命长的氢储、运
4、输技术的应用需求已越来越迫切3。传统的氢气存储方式主要有气态和液态两种。气态方式较为简单方便,也是目前储存压力低于 70MPa 氢气的常用方法,但体积密度较小是该方法严重的技术缺陷,而且气态氢在运输和使用过程中也存在易爆炸的极大安全隐患。液态储氢方法的体积密度(70kg/m 3)高,但氢气的液化需要冷却到 20K 的超低温下才能实现,此过程消耗的能量约占所储存氢能的 25%一 45%。而且液态氢使用条件苛刻,对储罐绝热性能要求高,目前只限于在航天技术领域应用。利用储氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式,能有效克服气液两种储存方式的不足,而且储氢体积密度大、安全度高、运输便利。根据技
5、术发展趋势,今后储氢研究的重点是在新型高性能大规模储氢材料上,目前研究比较广泛和深入的主要是多孔吸附储氢材料4。多孔固体材料储氢,因其工作压力低、储存容器重量轻、形状选择余地大等优点,成为当前储氢材料开发和研究的热点。作为储氢用多孔吸附材料基本上可分为 4 类:碳基多孔材料、非碳纳米管类材料、矿物多孔材料和金属有机物多孔材料。本文针对车用储氢罐吸附储氢过程中产生的热效应问题,进行了热力学研究。1.1.2 研究意义世界能源的消耗量巨大,且呈现出明显增长的趋势。近年来,人们逐渐意识到能源结构对社会发展的重要性。人类历史上能源结构发生过两次重大更替:其中第一次发生在十九世纪后期,薪柴被煤炭代替;第二
6、次则是二十世纪七十年代石油取代煤炭成为主要能源。如今,天然气的消费量呈现出直线增长的趋势5。从能源结构的更替可以看出,从薪柴、煤炭到现在的石油、天然气,其中的含碳量逐渐减小,氢含量则越来越高,它们的碳氢原子比率分别为薪柴:煤炭:石油:天然气大约是 0.1:1:2:4。可见,人类能源发展的趋势是将碳逐渐替代,最终进入到无碳的能源时代。对于氢能,其氢/碳比率趋于无限大。从长远的观点看,太阳能和核聚变将是人类最终的能源,氢的同位素正是其主要的原料。氢气本身也承担着作为交通工具能源载体的任务,因此,氢能可以说是人类永恒的燃料,对氢能的开发和利用关系到人类社会的持续发展,研究意义不言而喻。与其他能源相比
7、,氢能具有热值高、无污染、来源广泛等众多优异的特性6。氢能的使用可以有效缓解化石能源的逐渐匾乏,大大减少温室气体的排放。活性炭储氢是在中低温(77-273K)、中高压(l-10Mpa)下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。与其它储氢技术相比,超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点,是一种颇具潜力的储氢方法7。1.2 吸附过程热力学研究储氢系统充气时比较迅速,充气过程中活性炭床的温度及压力变化对储氢容量有较大的影响,因此,人们利用多种实验和理论研究的方法对活性炭吸附储氢过程进行了热力学研究。美国联合碳化公司资助的 NYSERDA 和 NYG
8、AS 联合组织以及 AGLARG 国际合作组织一直致力于吸附储存汽车燃料的技术研究,其主要工作之一就是研究吸附热对储气性能的影响并降低吸附热效应的储气技术9。周理等人利用 AX-21 活性炭进行吸附储氢研究,提出吸附热效应通常是指等量吸附热。并得出等量吸附热随吸附量的增加而减小,AX-21 活性炭吸附储存氢气的平均吸附热为 6.4kJ/mol。利用容积法对 77K 至 298K、0-7MPa 范围内氢在活性炭上的吸附等温线进行首次测定,所得数据进行验证发现,Langmuir 方程及 Virial 方程分别在一定的温度和压力范围内较好地说明实验结果,而Dubinnin-Astakhov 方程能在
9、整个试验范围内最好地表达实验数据8。MalekLam 等人对氢气在常温高压下的吸附储存热效应实验研究发现,吸附过程中,储氢罐的轴向和径向上存在明显的温度梯度,且最高温度出现在充气口。较慢的充气速度与较快的充气速度相比并没有明显的优势,而较高的充气压力则有利于充气的进行。脱附过程中,储氢罐沿轴向存在温度梯度,且最低温度出现在放气口处。快速脱附时放气口和储氢罐底部的温差达 30以上10。1.3 本文工作本文主要介绍活性炭吸附储氢过程的热力学分析模型,包括吸附等温线模型,吸附热的热力学计算以及气体状态方程。对吸附等温线模型的研究意义及选取、吸附过程中产生吸附热的数值确定方法、不同储氢条件下气体状态方
10、程的适用性及选取进行探讨。第 2 章吸附储氢过程的热力学模型为了研究吸附储氢过程中的热力学变化,需要以吸附等温线模型、气体状态方程等数学模型作为理论基础。2.1 吸附等温模型2.1.1 吸附等温线研究的必要性IUPAC(国际纯理论与应用化学协会)手册上就有说明:对于吸附过程的研究,第一步就是确定吸附等温线的类型,然后再确定吸附过程的本质11。因此有必要对反映吸附过程的吸附等温线模型进行研究。研究吸附等温线模型的意义不但是为了给吸附量与吸附条件的关系找到一个方便的数学表达式,而且是为了了解微观吸附现象的机理12。在此基础上,运用一定的理论模型处理实验数据,以确定最大吸附量、吸附热效应、吸附剂比表
11、面积和微孔体积以及其他有意义的物理或热力学量。2.1.2 吸附等温线的分类吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。正确判断吸附等温线类型,对于吸附剂孔结构等参数的计算是非常重要的。目前,相关文献报导的众多吸附等温线包括了种类繁多的吸附剂和吸附质,然而这些吸附等温线还是呈现出一定的规律性,根据吸附线形状或吸附发生的压力及温度不同有以下几种分类方法。(1) IUPAC 吸附等温线类型IUPAC 的 6 类吸附等温线如图 2-1 所示。I 型:表示微孔吸附剂上的吸附情况;II 型:表示大孔吸附剂上的吸附,吸附剂
12、与吸附质之间的相互作用力较强的情况;III 型:表示大孔吸附剂上的吸附,吸附剂与吸附质之间的相互作用力较弱的情况;IV 型:表示存在毛细凝结现象的单层吸附情况;V 型:表示存在毛细凝结现象的多层吸附情况;VI 型:表示表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况13。(2) Gibbs 吸附等温线IUPAC 分类的曲线表现为吸附量总会随压力的增加而不断增大,然而随着人们对吸附等温线研究的不断深入,发现一些新类型的气固吸附等温线并不为IUPAC 吸附等温线分类所涉及,特别是气体的超临界吸附。超临界吸附指的是气体在临界温度以上时发生在固体表面的吸附,在临界温度以上,气体在常压下的物理吸附比较弱,所以往往
13、要到很高的压力才有明显的吸附,因此,气体的超临界吸附又称为高压吸附。这些新类型曲线存在一个吸附极大值,当吸附量到达极大值后,随着压力的增大,吸附量不再单调增加反而减小,因此 IUPAC 对气固吸附等温线的分类存在着局限性。针对这一发现,有学者提出了基于 Ono-kondo 晶格理论模型14的新的吸附等温线分类一一 GibbS 吸附等温线分类。Gibbs 吸附等温线共分为 5 类,如图 2-2 所示。第 I 类表示亚临界或超临界条件下微孔吸附剂上的吸附等温线。其中亚临界条件下的吸附等温线跟 IUPAC 的分类十分类似,但超临界下的等温线则出现了吸附极大值。第 II 类和第 III 类分别表示大孔
14、吸附剂上吸附剂与吸附质间存在较强和较弱作用力时的吸附等温线。温度较低时吸附等温线有多个吸附步骤,随着温度的升高,吸附等温线变成较为平缓的单调递增曲线,这与 IUPAC 的第 II 和第 III 类相似。到达临界温度时,吸附曲线则显现出很尖锐的极大值,随着温度的继续增加曲线也存在吸附极大值但变化趋势相对平缓。第 IV 类和第 V 类则分别表示中孔吸附剂上吸附剂与吸附质间存在较强和较弱作用力时的吸附等温线.温度较低时,吸附等温线出现滞留回环,但在超临界温度条件下滞留回环不一定会出现。2.1.3 吸附等温线模型的比较目前,人们还是多采用传统的吸附理论如 Lanmuir 方程、D-A 或 D-R 方程
15、、Virial 方程等来处理超临界吸附的实验数据。这些模型的使用前提是认为临界温度以上气体的吸附态与临界温度以下气体所处的饱和液态类似,因为气体在超临界状态下不可能液化。比较常见的吸附等温线模型包括 Herry 定律、Lanmuir 方程、维里(virial)方程、D-A 方程等。(1) Herry 定律在吸附剂表面,气体分子的覆盖率很低,因而可以认为吸附相呈理想状态时Herry 定律能用以表述吸附现象。该定律认为式中 n 为吸附量(mmol/g),P 为平衡压力(MPa),K 是 Herry 定律常数。Herry 定律常数与温度的关系服从 vantHoff 方程:(2) Lanmuir 方程
16、Lanmuir 方程是用于描述 I-型等温线最普遍的模型 ,一般写作下面的形式:式中 n 为吸附量;n 0 为饱和吸附量; 为表面覆盖率。当 趋于 0 时方程转化为 Herry 定律: (3) 维里(Virial)方程一般用三维维里方程表达一定温度范围内氢的吸附数据:(4)D-A 方程周理等通过测量 77K-298K,0-7MPa 范围内氢在 AX-21 活炭上的大温度范围的吸附数据,与吸附等温线模型进行比较,发现 Langmuir 方程在 113K 以上温度尚能作为等温线模型,但不适用于更低的温度;Virial 方程的适用范围是 153-298K,虽然它不是整组数据的最好模型,但却能够可靠地
17、确定 Herry 常数, 进而可从Vanthoff 标绘确定等量吸附热( 平均吸附热为 6510J/mol);而 D-A 方程在整个实验范围内可以很好地表达实验数据。因此,本文采用 D-A(Dublnin-Astakhov)吸附模型来描述活性炭在超临界状态(氢气的超临界温度为 33.2K)下的吸附等温线。其中焓因子 a=3080J/mol,嫡因子b=18.9j/mol/K。R=8.314J/mol/K，T，P 分别是储氢罐内的平均温度和压力, 氢气的极限吸附量和极限压力分别为 nmax=71.6molkg,P0=1470Mpa,D-A 认为指数 b=3与极小的微孔相对应,对于大多数的活性炭,指
18、数 b 取 2。不同温度与压力范围内的绝对吸附等温线如图 2-3 所示。由图中可知,氢气在活性炭上的绝对吸附量随着压力的升高而增加,随着温度的升高而降低。应该指出的是,D-A 方程在高压条件下与实验测量数据有偏差 ,而且吸附剂的孔径分布对其表面特性有影响,D-A 方程参数 b 应该根据不同的吸附剂进行取值。因此, 我们可以考虑将 D-A 方程针对不同的操作压力进行分段描述 ,并针对不同的吸附剂微观结构进行加和,从而实现对 D-A 方程的进一步修正 ,使其适用于更广的压力及温度范围。2.2 吸附热的热力学计算2.2.1 吸附热的产生机理活性炭吸附储氢过程中,氢气被吸附到活性炭表面时伴随着放热现象
19、,产生的吸附热直接影响吸附储氢热效应,因此有必要对吸附热进行研究。吸附热是表征固体表面物理化学性质的重要物理量之一15。吸附热的大小与固体表面键能的强弱有直接关系,表面键能越强,吸附热越大。通过吸附热的变化,可以研究外界因素对固体表面性质的影响。吸附过程是一个自发的过程,在吸附过程中吉布斯自由能减小,GVa,则根据理想气体状态方程,式(2-12)可整理为上式说明根据吸附等温线数据,作出 lnp 对 1/T 的直线,可由其斜率直接计算得出 qst值。D-A 方程可以很好地描述一定温度和压力范围内的吸附等温线,因此,可以利用 D-A 方程等量吸附线计算氢气在活性炭上吸附的等量吸附热。根据图 2-3
20、 中氢气在活性炭上的吸附等温线数据,得出一系列相同绝对吸附量时 lnp 与 1/T 的对应线性关系,相应的表现形式如图 2-4 所示。绝对吸附量一定时的等量吸附热可根据拟合出的直线斜率进行计算,具体的对应关系见表 2-1。由表 2-1 中的数据可知,在一定范围内,等量吸附热的大小因绝对吸附量的不同而不同,在 3159.39437Jmol-1到 5024.89245Jmol-l之间变化，由该组数据计算得到不同绝对吸附量下的平均吸附热为2.3 气体状态方程对于一定量处于平衡状态的气体来说,其状态由压力 p、温度 T 和其所占据的体积决定,而表达这几个量之间关系的方程称之为气体状态方程。不同的气体有
21、不同的状态方程。一般来说,实际气体的状态方程通常比较复杂而理想气体的状态方程则非常简单。虽然完全理想的气体在实际应用中并不存在,但有许多实际气体,特别是那些不容易液化以及凝华的气体(如氢气、氧气、氮气、氦气等),由于氦气分子不但体积小,而且分子之间的相互作用力也小、也是所有气体中最难液化的,因此它是所有气体中最接近理想气体的。2.3.1 理想气体状态方程理想气体模型指的是:(1)气体的分子本身不占有体积;(2)分子间也无相互作用力。现实中没有理想气体,但是当实际气体的压力 p 很小,体积 V 很大,温度 T 也不太低时,即远离液态的稀薄状态时,可视为理想气体。理想气体方程又称克拉贝隆(Clap
22、eyron)方程,四种形式的克拉贝隆方程:其中 v 为比容,Vm 为摩尔容积(m 3/mol)。阿伏伽德罗假说:相同压力及温度下各理想气体的 Vm,相同,在标准下,P0=101.325KPa,T0=273.15K,Vmo=22.414m3/kmol,Vm 常用来表示数量。理想气体状态方程的一般形式为其中 Rg 为个别气体常数,其与通用气体常数 R 之间的关系为Rg 与气体种类有关,而 R 与气体种类无关。理想气体的性质可归纳如下:(1)理想气体遵循克拉贝隆状态方程;(2)比定压热容和比定容热容只是温度的函数,它们的差值恒等于(个别) 气体常数。(3)理想气体热力学能和焙只是温度的函数“按理想气
23、体性质计算气体工质的热力学性质时,各种参数关系有最简单的形式,只需有工质的比热容数据就可对热力学能、焓、嫡等参数进行计算,应用简便。2.3.2 实际气体状态方程在实际工况计算中,当理想气体状态方程运用于实际气体时会有所偏差,这是因为关于理想气体的基本假设在实际气体中并不成立。如实验测定 lmol 乙炔在 293K、O.1MPa 时的体积为 24.1L,而同样在 293K 时,lmol 乙炔在 O.842MPa 压力下的体积为 O.114L,体积相差很大,这是因为它不是理想气体所致。研究实际气体性质首先要得出精确的状态方程式。研究实际气体状态方程式有两种方法:(l)直接利用由实验得到的各种热力学
24、数据,按照热力学关系组成状态方程;(2)从理论分析出发,考虑气体分子运动的行为而对理想气体状态方程引入一些参数加以修正,得出方程的形式,引入常数的值则根据实验数据确定。常为人们引用的实际气体状态方程为范德瓦尔斯方程和雷德利克-邝方程。(1)范德瓦尔斯(van de rWaals)方程1873 年,范德瓦尔斯提出了第一个有意义的实际气体方程)van der Waals方程。范德瓦尔斯方程能够较好地给出高压强下实际气体状态变化的关系,而且推广后可以近似地应用到液体状态。它是许多近似方程中最简单和使用最方便的一个。范德瓦尔斯状态方程考虑了分子自身占有体积和分子间的相互作用力,对理想气体状态方程进行了
25、修正:分子自身占有体积使其自由活动空间减少,在相同温度下分子碰撞容器壁的频率增加,因而压力相应增大;分子间的相互吸引力使分子碰撞容器壁的力量减弱,压力减小。考虑两种作用后,气体压力为:在理想气体状态方程的基础上引入的常数 a 和 b 叫做范德瓦尔斯常数,其值可由实验测定的数据确定。(2)雷德利克一邝方程(R-K 方程)1949 年提出并在 van der waals 方程上进行了改进,更接近实际情况:其中代入氢气的临界温度与临界压力数值,得到实际气体和理想气体之间的误差常用压缩因子 Z 表示：对 van der Waa1s 方程,压缩因子 Z 满足:对 R-K 方程,压缩因子 Z 则满足:其中
26、第三章 结论本文主要对吸附等温线模型、气体状态方程等吸附储氢过程中的热力学模型进行了研究,为活性炭吸附储氢过程的模拟和热力学研究打下基础。(1)首先介绍了研究吸附等温线的必要性及意义,并针对不同的分类方法对吸附等温线类型进行了描述。通过比较包括 Herry 定律、Lanmuir 方程、Virial 方程、D-A 方程等常见的吸附等温线模型,本文将采用可以很好地表达实验数据的 D-A(Dubinin 一 Astakhov)吸附模型来描述活性炭在超临界状态下的吸附等温线。(2)氢气被吸附到活性炭表面时伴随着放热现象,产生的吸附热直接影响吸附储氢热效应。在一定范围内,等量吸附热的大小因绝对吸附量的不
27、同而不同。根据吸附等温线数据,作出 lnp 对 1/T 的直线,可由其斜率直接计算得出等量吸附热的数值。由 D-A 吸附等温线数据计算得到不同绝对吸附量下的平均吸附热为 3966.9J/mol。(3)研究气体性质首先要得出精确的状态方程式。对满足理想气体基本假设气体,可用形式简单的理想气体状态方程来描述,实际气体的状态方程通常比较复杂,文中主要对常为人们引用的 van der waa1s 方程和 R-K 方程进行了介绍,并得出了相应的压缩因子。参考文献12008 一 2012 年中国氢能行业市场分析及投资前景预测报告,2009.22未来的汽车环保能源氢能源离我们有多远3张国,一种新型储氢容器.
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