1、第四章 化学平衡,习题课,平衡混合物组成 计算示例,其它因素对 化学平衡的影响,温 度对K 影响,平衡常数的实验测定,经验平衡常数,反应rGm ,化学反应等温方程,第四章 化学平衡,2,4.1化学反应等温方程,一、化学反应的方向和限度,对峙反应 A(r),B(p),当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：石墨金刚石,3,二、反应系统的Gib
2、bs自由能,设一简单的理想气体反应:,反应系统的G变化与的关系，即,=0 nA=1mol nB=0 nA=1 =xA nB=xB 当反应进度为时，反应系统的G为： G = G*+mixG= (nA A*+ nB B*)+RT(nA lnxA+ nB lnxB ) 将nA=1 =xA nB=xB 代入上式,( )T,p A(g),B(g),AB , 即Gm,AGm,B,4,G,G,eq,1,0,第一项G在图上为一条直线。,A,B,第二项mixG0，所以GG，G为一条有极小值的曲线。,G = G*+mixG,5,反应平衡条件 （w=0）,系统G自由能随的变化为一条曲线,极小值处： Slope =0
3、 平衡，=eq（限度）；,；,极小值之左： Slope 0 反应正向自发；,极小值之右： Slope 0 反应逆向自发。,都向着系统G自由能降低的方向进行。,6,三、化学反应的平衡常数和等温方程,对于任意反应 aA + bB,gG + hH,7,K :（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数,=常数,即,达平衡时(rGm)T,p=0, 此时各物质的活度为(ai)eq,8,令,（活度商）,范特霍夫(Vant Hoff)等温方程。,标准摩尔吉氏自由能变化,9,( )T,p QaK rGm0 逆向自发,将上述结果应用到任意化学反应 理想气体 ai - pi/p 实际气体 ai - fi/p 理想溶液
4、ai - xi 理想稀溶液 ai- c/c, m/m 纯液(固)体 ai - 1,10,4.2 反应的标准吉布斯自由能变化rGm,一、rGm和rGm的关系,1 rGm=ii ：( )T,p 一定，rGm是一常数 rGm=ii ：( )T,p，rGm不是常数，与Qa有关,2 rGm可指示反应自发进行的方向；rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应自发方向。,11,例如 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g),rGm(673K) = 24.2 kJ/mol 0, (不能指示方向) 当QaK rGm0 正向自发Qa=K rGm=0 平衡,NH3(g),12,3 、rGm可用来估算反应的
5、方向,25 rGm= 318.2kJmol-1 ，K=61055，估计正向自发。,rGm 40kJmol-1 反应可逆向自发进行 rGm 40kJmol-1 反应可正向自发进行,例 Zn(s) +1/2 O2(g),ZnO(s),欲使正向不能进行Qa K，即61055, 则O2的压力必须小于2.810-107Pa,，才能使rGm0，这实际上是不可能实现的。,13,1 C6H6(l)+HNO3(aq)H2O(l)+C6H5NO2(l)rGm = 104kJmol-1C6H5NO2(l)+3H2(g) 2H2O(l)+C6H5NH2(l)rGm = 467.3kJmol-1,例如由苯合成苯胺可以有
6、以下三个途径：,2 C6H6(l)+Cl2(g)HCl(g)+C6H5Cl(l)rGm = 103.1kJmol-1C6H5Cl(l)+NH3(g) HCl(g)+C6H5NH2(l)rGm = 41.7kJmol-1,3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l)rGm = 45.73kJmol-1,由上述数据可看出，方案1、2是可行的。,14,二、标准生成吉布斯自由能fGm,规定：任意温度T和p下，fGm(最稳定单质) = 0。由稳定单质1mol i物质时的rGm就是该物质的fGm,rGm=ifGm,i,任意反应的:,15,三、反应的rGm和K的求算,1、由fGm求r
7、Gm和K（查表）；rGm = ifGm,i = RT ln K,2、通过盖斯定律从已知反应的rGm求未知反应的rGm；,3、实验测定平衡时组成求K；,4、定义式rGm= rHmTrSm（查表）其中rHm= ifHm,i rSm= iSm,i,5、标准电动势rGm=nFE； 6、统计热力学方法。,16,例1 求298K时反应H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K,已知298K时H2O (g)的fHm= 241.8kJmol-1 ;H2 (g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6, 205.0, 188.7J K-1 mol-1 ; 水的蒸气压为3.17kPa,解：
8、先求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g)rHm= fHm (H2O,g) = 241.8kJmol-1 ; rSm= iSm,i=Sm,i(H2O,g) Sm,i(H2,g) 1/2Sm,i(O2,g)= 44.4J K-1 mol-1 ; rGm= rHmTrSm= 228.6kJmol-1 ;,17,再求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l),H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) rGm(1) H2O(g, p) = H2O(g,3.17kPa) rGm(2) H2O(g, 3.17kPa)=H2O(l, 3.17kPa) rGm(3)=0 H2O(
9、l, 3.17kPa) = H2O(l, p) rGm(4)0 (1)+(2)+(3)+(4)得: H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) rGm= rGm(1)+ rGm(2)+ rGm(3)+ rGm(4) = rGm(1)+ rGm(2)+ 0+0 其中 rGm(2)RTln(p/p) = 8.584kJmol-1 ; rGm(1)= 228.6kJmol-1 ;rGm = 237.2kJmol-1 ; K= 3.791041,18,例2 在催化剂作用下 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq),求此水合反应的K。,已知25时，纯乙醇的蒸气压 p*=7.60kPa
10、, 乙醇(sln,c=c) p=5.33102Pa,解: rGm = ifGm =fGm(醇,sln)fGm(水,l)fGm(烯,g)本题的关键是求出fGm(醇,sln),19,解法一,G1=fGm(醇,sln)fGm(醇,l)=G3=RTln(p/p*) fGm(醇,sln)=fGm(醇,l)+RTln(p/p) rGm =fGm(醇,l)fGm(水)fGm(烯)+RTln(p/p*)=5.78103+ RTln(p/p) =1.236104 Jmol-1K=147,C2H5OH(l),C2H5OH(g,p),C2H5OH(g,p*),C2H5OH(sln,c=c),G3=Vmdp = RT
11、ln(p/p*),G1,G2=0,G4=0,（因为相平衡）,20,解法二 C2H4(g) + H2O(l),rGm(2)= 乙醇(sln) *乙醇(l)=乙醇(g)+RTln(kcc/p)乙醇(g)+ RTln(p/p)= RTln(kcc/p*) =RT ln (p/p*) =6.58103 J mol-1 rGm = rGm(1)+rGm(2) =1.236104 J mol-1,C2H5OH(l) (1),rGm(1)=fGm(醇,l)-fGm(水) fGm(烯)=5.78103 J mol-1,C2H5OH(l),C2H5OH(aq) (2),21,解法三 C2H4(g) + H2O(
12、l)= C2H5OH(aq),rGm=ii =(醇,sln)(水)(烯) 其中乙醇：(醇,sln)=(g)+ RT ln(Kh,cc/p)= (g)+ RT ln (p/p) 又*(l)= (g)+RTln(p*/p)=fGm(醇,l) (醇,sln)=fGm(醇,l)+ RTln(p/p*) rGm= fGm(醇,l) fGm(水) fGm(烯)+ RTln(p/p*)= 1.236104 J mol-1,22,4.3 平衡常数的各种表示法,rGm=ii= - RT ln K =,理想气体 ai - pi/p 实际气体 - fi/p 理想溶液 - xi 理想稀溶液 - c/c, m/m 纯液
13、（固）体 - 1,23,一、理想气体反应（经验平衡常数）,1. KP：,用分压表示的平衡常数，KP只是温度的函数，0时有量纲,24,2. Kx： pi = xi p,是T, p的函数，没有量纲。,25,是T,p,n的函数，0时有量纲。,3 Kn : xi = ni/n,26,4 Kc: pi = ci RT,当=0时，,是T的函数，0时有量纲,27,二、实际气体,fi=ipi,28,三、溶液中的反应,因为i(sln)与T, p有关，所以K与T, p有关。但压力的影响很小，可忽略不计， K近似只与温度有关。,1理想溶液：,2理想稀溶液：,3非理想溶液：,29,四、复相反应,例如 CaCO3(s)
14、,CaO(s)+CO2(g),纯固体活度为1，气体可看作理想气体 。温度T时，反应平衡时CO2的分压称为CaCO3分反应在温度T时的分解压。 不论CaCO3, CaO数量多少（但必须有）。 分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，产物中气体的总压力。 当p=p时的温度，称为该分解反应的分解温度。,30,如,如 Ag2S(s)+H2(g),2Ag(s)+H2S(g),分解压p=p(NH3) +p(H2S) , p(NH3) =p(H2S) =p/2,NH4HS(s),NH3(g)+H2S(g),此不是分解反应，故无分解压。由上可见，复相反应的K应是T，p的函数,但p的影响可忽略。,31,五、
15、平衡常数与反应方程式,rGm(1)=2rGm(2) K(1)=K(2)2,(2)1/2N2(g)+2/3H2(g),(1)N2(g)+3H2(g),2NH3(g) rGm(1),NH3(g) rGm(2),rGm与反应方程式的计量系数密切相关， 所以K必然与反应方程式的写法有关。,32,例3 (1)将固体 NH4HS 放在25的抽空容器中 ，,解： NH4HS(s),NH3(g) + H2S(g),查表可得：298K时 fGm(NH4HS,s)= 55.17 kJmol-1 fGm(H2S,g)= 33.02 kJmol-1 fGm(NH3,g)= 16.64 kJmol-1,求NH4HS分解
16、达到平衡时，容器内的压力为多少？(2)如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为40.0kPa，则达到平衡时容器内的压力又将是多少？,33,(1)rGm= 16.64 33.02+55.17= 5.51kJmol-1,p =( K)1/22p= 66.7 kPa,34,(2)如果容器中原来已盛有40.0kPa 的H2S气体，由于温度不变，则K不变，达到平衡时,P(NH3)=18.9 kPa p(H2S)= 58.9 kPa p= P(NH3)+ p(H2S) = 77.8 kPa,35,4.4 平衡常数的实验测定,通过实验测定平衡时混合物的组成可求K或Kp 测定方法: 1化学法： 2物理法：折光
17、率，电导率，透光率，p, V 测定条件： 1、首先要确定系统是否已达到平衡： 若已达到平衡，条件不变时无论多长时间，平衡组成不变； 正向进行和逆向进行，所测K相同； 任意改变初始浓度，达到平衡后，所测K相等。 2、实验过程中必须保持平衡不受扰动。,氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定,36,例4 .某体积可变的容器中，放入1.564g N2O4(g)，,rGm= RT ln K=5.36kJmol-1 （查表: 5.39kJmol-1, 吻合）,解:设解离度为, n(N2O4)=1.564/92.0=0.017mol,N2O4(g),2NO2(g),平衡时 n(1-) 2n,n=n(1+),pV=
18、nRT=n(1+)RT, 得=0.167,此化合物在298K时部分解离。实验测得p下，容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反应的K和rGm。（假设气体为理想气体）,37,例5 在1000，1dm3容器内含过量碳，若通入,4.25gCO2后，发生反应C(s)+CO2(g)= 2CO(g)反应平衡时气体的密度相当于摩尔质量为36gmol-1的气体密度，求平衡总压p和K。,解 复相反应 C(s) +CO2(g),2CO(g),设平衡时 n0-n 2n,n=n0+n,摩尔质量 44 28,36g/mol,(n0-n) 44 +2n 28 =(n0+n)36 n = n0/3 = (4.
19、25/44)/3 = 0.0322mol n(CO2)=n0 n = 0.0644mol n(CO)= 2n = 0.0644mol n = 0.129mol,38,p= nRT/V =1370kPa,p(CO) = p(CO2)= p/2,或根据 M=36gmol-1=(MCO2+MCO)/2 可知nCO2 = nCO 即pCO2 = pCOn0-n = 2n n = n0/3 = 0.0322mol n = 0.129mol,39,4.5 温度对平衡常数的影响,0, 吸热反应(endothermic),T, K,微分式,0, 放热反应(exothermic), T, K,40,积分式,1
20、当Cp=0, rHm为常数时,lnK1/T为线性关系,或,41,2、当温度变化范围较大时, Cp0, 将rHm =f(T)代入后，再积分,42,*例6 已知N2O4和NO2的平衡混合物在,解 本题的关键是求出rGm(T)，再从定义式求出rHm和 rSm。设解离度为,t=0 n 0 平衡时 n(1 ) 2n,N2O4(g),2NO2(g),n总=n(1+),15, p时，=3.62g/dm3, 75, p时，=1.84g/dm3, 求反应 N2O4(g)= 2NO2(g) 的rHm和rSm(Cp=0),43,平衡时: V=n(1 ) M(N2O4)+2n M(NO2)= nM(N2O4),所以
21、n(N2O4) = V/M(N2O4) - 设气体为理想气体, pV=n总RT=n(1+ )RT - 联立方程 得p= (1+ )RT /M(N2O4),得,15, p时：=0.0755 75, p时：=0.751,44,从例4中得,将值代入,15, p时：K =0.0229， rGm= 9.043kJmol-1 75, p时：K =5.174， rGm= 4.756 kJmol-1 rGm(288K) =rHm288 rSm= 9.043 kJmol-1 rGm(348K) =rHm348 rSm= 4.756 kJmol-1 得 rHm= 75.3 kJmol-1rSm= 230JK-1
22、mol-1,45,例7 已知斜方硫转变为单斜硫的trsHm(T)=,212+15.410-4T2，298K时, 斜方硫为稳定单质，fGm(单)= 75.5 Jmol-1. 试求算在通常压力下，斜方硫转变为单斜硫的最低温度。,解 S(斜方),S(单斜),trsGm(298K)=fGm(单)0=75.5 Jmol-10 所以在298K时，斜方硫不能转变为单斜硫。但随着温度的升高，trsGm(T)的数值会逐渐变小，甚至变负。当trsGm(T)= RTlnK =0时(即lnK =0, 或K =1)的温度即为最低转变温度 。,46,298K时：,代入上式, 得I= 10-4,T=371K,若已知K与T的
23、关系如上式 , 求rHm=？,47,例8 已知Br2(g)的fHm(298K) = 30.71kJmol-1,(298K时) vapGm= fGm(Br2,g) = RTln (p/p) p=28.53kPa,fGm(298K) = 3.14 kJmol-1, Br2(g)和Br2(l)的定压摩尔热容分别为35.98; 35.56JK-1mol-1 试计算(1) Br2(l)在25时的蒸气压。 (2) Br2(l)在50时的蒸气压。 (3) 在p下，Br2(l)的沸点。,(1)298K Br2(l),Br2(g),解: 复相化学反应的平衡常数也适用于气液相平衡,设平衡常数为K =p/p,48,
24、(2)323K 设Cp= 0, vapHm = fHm(298K)= 常数,p = 74.4kPa,T= 332K ( 59),(3)沸点Tb时 p溴 = p，,49,4.6 其它因素对化学平衡的影响,一、压力的影响(对气相反应),T一定，K为常数: 0, p, Kx 0, p, Kxp, Kx p, Kx 总之，系统总压力增大，有利于分子数减少的气相反应；系统总压力减少，有利于分子数增加的气相反应,50,二、惰性气体的影响,惰性气体：泛指系统中未参加反应的气体,( )T,p, 充入惰性气体: 0, Kn0, Kn,51,4.7 平衡混合物组成计算示例,*例9 已知反应 CO(g)+1/2O2
25、(g),K(2800K)= 6.443。若在该温度时，p下，将1mol CO在超过理论量100%的空气中燃烧。试求生成CO2多少？,CO2(g),解：空气中含O2: 21%，N2: 79%，即n(O2):n(N2) =1: (79/21)=1:3.76。 该反应需要0.5molO2，根据题意参加反应的是1molO2， 还有3.76mol N2 。设生成CO2的物质的量为n,CO(g)+ 1/2O2(g)=CO2(g) , N2 平衡 1n 1n/2 n 3.76mol n=5.76 n/2 = 0.5,52,尝试法：将上式整理为,因K较大，所以设n = 0.7代入上右式，计算得,n=0.691
26、,将计算得的x = 0.691再代入上右式，计算得,n=0.691,53,若上题改为：p下，将1mol CO在超过理论量100%的O2中燃烧。则生成CO2多少？,解：根据题意参加反应的是1molO2，1mol CO 。设生成CO2的物质的量为n,CO(g)+ 1/2O2(g)=CO2(g) 平衡 1n 1n/2 n n=2 n/2 = 0.5,设n = 0.8代入上右式，计算得n=0.798,54,例10 若将固体 NH4I 迅速加热到375 ，则按下,式分解 NH4I (s),该反应的K0.0150。试求算反应系统的最终压力为多少？,NH3(g) + HI(g),分解压力为36.7kPa。若
27、将反应混合在375时维持一段时间，则进一步按下式解离,2HI (g),H2(g) + I2 (g),55,解 取n mol NH4I固体起始反应，设系统达平衡时有x mol NH3(g)和(x y) mol HI(g), 则平衡组成为：,平衡时系统中气相总物质的量： n=x +(x y) + y = 2x mol,(2) 2HI(g),H2(g) +I2 (g),(1) NH3I(s),NH3(g) + HI(g),n- x x x-y,x-y y/2 y/2,由上式可解得 y=0.197x,56,由反应(1)的分解压可得该反应的标准平衡常数,设平衡时反应系统的最终压力为p，则,将 y=0.1
28、97x 代入K(1)式,解得 p = 41.0kPa,57,例11 设在温度T，有1mol PCl5(g)在p,V下，,离解度为0.5，用计算说明下列几种情况下，离解度是增大？还是减小 (1)使气体总压力降低，直到体积增大到2V； (2)通入N2(g)，压力不变，体积增大到2V； (3)通入N2(g)，体积不变，压力增大到2p； (4)通入Cl2(g)，体积不变，压力增大到2p。,解：,58,解:先求K ，设解离度为,PCl5(g) = PCl3(g)+ Cl2(g) 平衡 1 n=1+=1.5mol,K只与温度有关，所以在本题中K不变。 设气体为理想气体， pV/ ni = RT = 常数
29、= pV/1.5,59,则Kx增大，也增大。设解离度为1,1=0.62,（1）当压力降低使V2V, K不变，,PCl5(g) = PCl3(g)+ Cl2(g) 平衡 11 1 1 n=1+1,60,也增大。当V2V，设解离度为2。,2=0.62。从结果看出，降低压力和充入惰性气体的效果是一样的,（2）通入N2(g)，n增大，p不变，则Kn增大,PCl5(g) = PCl3(g)+ Cl2(g) 平衡 12 2 2 n=1+2+n (N2),61,Kn不变，也不变。设解离度为3。n=1+3+n(N2) 。,3=0.5,(3)通入N2(g)，ni增大，V不变时，则(p/ni)不变，,62,当体积
30、不变，压力增大到2p时，设解离度为4。,PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 平衡 1-4 4 4+n(Cl2) n=1+4+ n(Cl2) 同(3) n=1+ 4+ n(Cl2) =3mol4+ n(Cl2) =2mol,4=0.2,(4)通入Cl2(g)，产物增加，平衡向逆向移动， 减少。,63,第四章 化学平衡 习题课,总结 例1 例5 例2 例6 例3 例7 例4 例8,64,1.化学平衡的条件：定温定压，只做体积功,密闭系统(rGm)T,p = ii =0,2. Vant Hoff 等温方程,一、总结,65,其中：理想气体 ai = pi/p实际气体 ai = fi/
31、p 理想溶液 ai = xi 稀溶液 ai = c/c , m/m 纯液（固）体 ai = 1非理想溶液 ai,3. 标准平衡常数：,66,对于理想气体反应,对于溶液中的反应：,4.经验平衡常数:,67,5. 标准平衡常数与温度的关系:,微分式：,积分式：,68,6. 其它因素对化学平衡的影响：,T一定，K为常数: 0, p, Kx 0, p, Kxp, Kx p, Kx,( )T,p, 充入惰性气体: 0, Kn0, Kn,69,二、例题,解 亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数：,O2 (溶液),O2 (气体),上述平衡的H为溶解热的负值：13.04kJ mol-1 因此，本题实质上是讨论
32、温度对平衡常数的影响：,例1. 20时，O2在水中的亨利常数Kh,m= 3.93106 kPa kgmol-1 ，求30时空气中O2在水中的溶解度。已知293303K之间O2在水中的溶解热为13.04kJ mol-1 。,70,Kh,2=4.69 106 kPakgmol-1 由亨利常数可求平衡时溶液中O2的浓度,71,例2 已知右旋葡萄糖C6H12O6在80%乙醇水溶液中，,型和型的溶解度分别为20, 48gdm-3，298K时其无水固体的fGm(,s)= 902.9kJmol-1，fGm(,s)= 901.2kJmol-1, 试求298K时, 在上述溶液中型和型相互转化的K 。 提示： f
33、Gm(,s)= (,s), fGm(,s)= (,s),解： (sln),(sln),rGm(sln)= (,sln) (,sln) 本题的关键是求出(,sln),(,sln),rGm(sln)= - RT ln K =?,72,纯固体的化学势即为标准态化学势(s) = (sln, 饱和) =(sln) + RT ln(c,饱和/c) (sln) = (s) RT ln(c,饱和/c)(s) = (sln, 饱和)=(sln) + RT ln(c,饱和/c) (sln) = (s) RT ln(c,饱和/c), (s),(sln,饱和),解法一: 固液平衡, 化学势相等, (s),(sln,饱
34、和),73,rGm=(sln) (sln)=(s)RTln(c,饱和/c)(s)RT ln(c,饱和/c)=(s) (s) + RT ln(c,饱和/c,饱和)=fGm(,s)fGm(,s)+RT ln(c,饱和/c,饱和)= 469Jmol-1K=exp( rGm/RT )=1.21,74,rGm=G1+G3+G5=fGm(,s)fGm(,s)+RTln(c,饱/c,饱) = 469J mol-1,(sln,c),(s),G2=0,(sln,饱和),(sln,c),G1=(sln) (sln) =RTln(c,饱/c),(sln,饱和),(s),G4=0,G5= (sln) (sln) =
35、RTln(c,饱/c),rGm=?,G3=fGm(,s) fGm(,s),解法二:,75,例3 实验测得(1)CO2(g) +C(石墨),解 先求反应(1)的rHm(1),平衡数据如下：T/K p总/kPa (xCO2)eq 1073 260.41 0.2645 1173 233.05 0.0692 已知 反应(2) 2CO2(g)= 2CO(g) +O2(g) 在1173K时K(2)=1.2510-16, 在该温度时 cHm(石墨) = 392.2 kJ/mol。计算反应(2)在1173K时的rHm和rSm。设气体为理想气体。Cp,m=0.,2CO(g),76,解 先求反应(1)的rHm(1
36、),代入p总 和(xCO2)eq,(xCO)eq得 K(1073K) = 5.26 K(1173K) = 28.80,因Cp,m=0, rHm(1)=常数,得 rHm(1)=177.9kJmol-1,77,(2) CO2(g) +C(石墨)=2CO(g) 2CO2(g) = 2CO(g)+O2(g)：C(石墨) +O2(g)=CO2(g) rHm(2)=rHm(1) cHm(石墨) = 177.9+392.2 = 570.1 kJmol-1 RTlnK(2)=rGm(2)= rHm(2)TrSm(2) =357.1 kJmol-1rSm(2)=181.6 JK-1 mol-1,再求反应(2)的
37、rHm(2),78,例4 已知反应 (1)2NaHCO3(s)= Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) rGm(1)=(129.1-0.3342 T) kJmol-1 (2)NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) rGm(2)=(171.5-0.4764 T) kJmol-1,(1)试求298K时，当NaHCO3, Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时，NH3(g)的分压； (2)当p(NH3)=50kPa时，欲使NH4HCO3, Na2CO3和NaHCO3平衡共存，试求所需温度。如果温度超过此值，物相将发生何种变化？ (3)298K时将N
38、aHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中，能否使NH4HCO3免受更多的分解。,79,解 (1) 298K时，三种物质平衡共存，则上述两反应必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。rGm(1)=129.1-0.3342 T=29.51kJmol-1,rGm(2)=171.5-0.4764 T=29.53kJmol-1,p(NH3)=100kPa,80,(2) NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 298K时p(NH3)=100kPa，当p(NH3)100kPa，则NH4HCO3(s)将继续分解。若指定(NH3)=
39、50kPa，则必须降低温度才能达到新的平衡。在温度T时,T=286.4K （13.2）,81,(3)若将NH4HCO3单独放于密闭容器中，298K时，由反应(2)的平衡常数可知，氨的平衡分压为K (2)=6.66310-6 =(p/p)3 p(NH3)=1.907kPa100kPa(平衡共存)说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解，反而使NH4HCO3更多分解。,若超过此温度，NH4HCO3将继续分解直至分解完。,82,例5 反应 SO2(g)+O2(g)=SO3(g) 的标准吉布斯自由能变与温度的关系为 rGm/Jmol-1 = 94500+89.50T 若反应起始时系统中含SO2
40、为0.06（物质的量分数，下同），含O2为0.12，则在p下，欲使SO2的平衡转化率达90%，反应温度应控制为多少？,解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平衡转化率为90%， 则平衡系统的组成应为：,83,取100mol气体为系统, 平衡转化率90%SO2(g) + O2(g) = SO3(g) 其它 t=0 6 12 0 82mol 平衡 6(1-0.9) 12-(30.9) 60.9 82mol n(总)=0.6+9.3+5.4+82=97.3 mol,平衡分压： p(SO3)=(5.4/97.3)p = 0.0556p p(SO2)=(0.6/97.3)p = 0.0062p p(
41、O2)=(9.3/97.3)p = 0.0956p,84,rGm/Jmol-1 = 94500+89.50T rGm = RTlnK = 28.0T 94500+89.50T = 28.0TT = 804K,85,例6 已知某反应的,rGm/Jmol-1= 52885822.73TlnT+438.1T （1）计算2000K时的 K 和rm （2）导出rSm 与温度T的关系式,解：(1) rGm (T) = 528858 22.73T ln T +438.1T lnK(T)=(528858 /T + 22.73 ln T438.1)/RK(2000K)=0.897,86,rm(T) = 5288
42、58+ 22.73Trm(2000K) = 483.4kJmol-1 (2) rGm (T) = 528858 22.73T ln T +438.1T,rSm/ JK-1mol-1 = 22.73lnT 415.37,87,例7 已知反应 NiO(s)+CO(g)Ni(s)+CO2 (g),K(936K)=2.55103, K(1027K)=4.54103, 若在此温度范围内 Cp=0， (1)求此反应在1000K时的 rGm ， rHm 和 rSm ; (2)若产物中的镍与某金属生成固溶体(合金)，当反应在1000K达平衡时p(CO2)/p(CO)=1.05 103 ，求固溶体中镍的活度，并
43、指出所选镍的标准态。,88,解： (1)当 Cp=0时，根据平衡常数与温度的关系,K (1000K)= 2.99103 rGm(1000K)= - RT ln K = 66.54kJmol-1 rHm(1000K)= 50.7 kJmol-1 rSm(1000K)=( rHm - rGm )/T=15.84JK-1mol-1,89,或当 Cp=0时，rHm 和 rSm 可视为常数,- RTlnK(936K)=rHm936 rSm= 65.53kJmol-1 -RTln K(1027K)=rHm1027 rSm= 66.97kJmol-1解上述联立方程：rHm = 50.72 kJmol-1rSm= 15.82 JK-1mol-1再代入 - RT ln K (T) = rHm T rSm得 K (1000K)= 2.99103rGm(1000K)= - RT ln K = 66.54kJmol-1,90,(2) 当反应为： NiO(s)+CO(g)Ni(sln)+CO2 (g),
