1、第四章 晶体结构,本章问题,晶体结构的主要分类方法？晶体结构的测定和描述方法？无机化合物晶体的主要类型及其典型结构？硅酸盐晶体结构的分类方法？各类型硅酸盐晶体的典型结构？,4.1 晶体结构的类型,1.按照化合物中各类原子的种类与数目进行分类。如单质晶体、二元化合物与多元化合物晶体等。 这种分类方法的缺点是：.一些形式上相同，对称性和其他性质都截然不同的化合物常被归属于一类。例如NaCl、NiAs均归为二元化合物，但晶体结构不同。.一些同型结构晶体则被分为不同的类型，如LiFeO2和NaCl为同型结构(晶体结构基元排列方式相同，且具有相同的空间群，为同型结构，例如AX型卤化物与NaCl结构为同型
2、)，但分属多（三）元和二元化合物。,2.根据晶体结构中化学键类型进行分类，如离子键型、共价键型、金属键型等。这种分类的不足：.许多多键型（混合键型）晶体无法归类，如石墨层内为混合型键，层内为分子键。.同一结构型的晶体可以有不同的化学键，如NaCl、TaC均为AX型晶体，但前者为离子键，后者为金属键。.许多化合物晶体为中间型键（含不同比例的若干种键成分）。,3.考虑到以上方法的优缺点，同时考虑到晶胞的形状与大小和晶体生长习性间的相互关系的分类法。 将晶体结构分为等向型、层型和链型三种主要类型，而这三种类型又以等大球的六方和立方最紧密堆积为基础。,晶体结构的研究方法,衍射法X射线衍射、电子衍射、中
3、子衍射谱学方法红外光谱（研究基团振动）、核磁共振谱（磁场作用下核能级间的跃迁，研究水、质子、某种离子的行为和配位性况，结构有序无序情况）、拉曼光谱（通过测定分子极化率的变化研究分子结构，与红外光谱互补）、穆斯堡尔谱（研究铁等离子在结构中的分布和配位）、电子顺磁共振谱（研究与顺磁性离子有关的结构现象）表面结构研究方法SPM，LEED，XPS，EXAFS等,4.2 元素单质的晶体结构,单质的晶体结构可分为金属单质、惰性气体和非金属单质三类。,4.2.1金属单质的晶体结构,元素周期表中，共有70多种金属元素。典型的金属单质晶体，其原子与原子间的结合力为金属键。由于金属键没有方向性，故可把典型的金属单
4、质晶体结构看作是由等大球紧密堆积而成，其配位数高，密度也大。 按堆积方式可分为三种类型：A1立方最紧密堆积A2立方体心紧密堆积A3六方最紧密堆积,典型实例,(1).铜的晶体结构 属A1型，空间群为Fm3m，a0=0.3608nm,CN=12,晶胞中原子数目Z=4。晶体结构如图4.1所示。 属铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、-Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。,(2).-Fe的晶体结构 属A2型，空间群Im3m，a0=0.2860nm,CN=8,Z=2,结构图如图4.2所示。 属-Fe型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。,(3).Os的晶体结构 属A3型
5、，空间群为P6/mmc,a0=0.2712nm,c0=0.4314nm,CN=12,Z=2,结构如图4.3所示。 属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。 过渡金属由于d层电子的缘故，其晶体结构有多种变体，如Fe有四种变体: 稀土金属最外层电子为s电子，均属等大球最紧密堆积结构。 氢电子构型与Li相似，但H2晶体为hcp结构，无导电性。,4.2.2稀有气体的晶体结构,稀有气体以单原子分子存在。稀有气体原子有全充满的电子层，在低温下，原子与原子间通过微弱的范德华力凝聚成晶体。晶体结构作等大球紧密堆积。He属A3型结构，其余稀有气体氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)均
6、属于A1型。,4.2.3非金属单质的晶体结,非金属单质的分子或晶体结构中，原子间多为共价键结合。共价键有饱和性，其数目受原子自身电子组态的限制，一般符合CN=8-N的规则，N为非金属元素在周期表中所处的族数。,第A族卤素原子的配位数或共价键数目为8-7=1，F、Cl、Br、I通过共用一个电子对而形成双原子分子，分子间则靠分子键结合。I2晶体结构如图4.4 所示。,第A族S、Se、Te等原子的配位数或共价键数目为8-6=2（氧除外，为双原子分子）。 S的同素异构体极多（近50种），可构成Sn(n=1,2,3,)分子，之间的关系极其复杂。同一种分子又有几种晶体结构型式，例如S8分子可以是斜方也可以
7、是单斜。S6三方晶体结构如图4.5所示。,第A族的C、Si、Ge、Sn原子的共价键数目为8-4=4。C的多型体包括：立方金刚石、六方金刚石、六方石墨、三方石墨、巴基碳，以六方石墨和立方金刚石最为常见。石墨是常温下稳定的多型体，金刚石是高温高压下稳定的多型体，结构如图4.8所示。,巴基碳是1984年Rhfing等发现的新型碳分子，最早发现的是C60，后来相继发现了一系列Cn分子。Cn分子结构均为封闭的笼形，由一些六边形环和五边形环包围而成。如C60分子是由20个六边形环和12个五边形环组成的32面体，其中五边形环只与六边形环相邻，互不联接。32面体共有60个角顶，每个角顶上占据一个碳原子。这种3
8、2面体也可看成是由20面体经截顶后形成，故又称为截顶20面体。C60分子的结构与建筑学上的富勒（B.Fuller）结构十分相似，故也称C60为Fullerene，又由于C60分子结构酷似足球，故又称其为Footballeren或Buckyball。后来的研究发现，Cn分子不仅可以形成各种巴基球，而且可以形成各种巴基管（单层、多层）、巴基洋葱、巴基绳（n各不相等）等。图4.9为一些巴基球、巴基管分子结构图。巴基球还被制成结晶状固体，已证明，C60晶体为立方最紧密堆积结构，a=1.42nm。C60的球半径为0.355nm。C60之间靠分子键结合。通过对巴基碳掺杂元素，可以获得具有一些优异特性的材料
9、。,碳,碳,碳,碳,碳,碳管,4.3 无机化合物的晶体结构,4.3.1 无机化合物晶体化学的有关定律,1.哥德施密特(Goldschmidt)定律 见前章“离子键”一节。2.格罗兹(Groth)定律 结晶物质的化学组成越简单，其晶体的对称性也越高，反之，结晶物质的化学组成越复杂，其晶体的对称性越低。有例外，如天然单质硫结晶成斜方和单斜晶体，而成分复杂的石榴石型晶体却属于立方晶系。3.鲍林(Pauling)规则 见前章“离子键”一节。4.键价理论 见前章“共价键”部份。,4.3.2 无机化合物典型的晶体结构, 以下将无机化合物晶体中具代表性的结构型按照其所含有的原子种类的多少，分两大类介绍，一类
10、为二元化合物(如AX、AX2、AnXm)，另一类为多元化合物(如ABX3、ABX4等)。因硅酸盐较特殊和复杂，专门作为一类介绍。,1.二元无机化合物晶体.AX型晶体结构 AX型化合物最有代表性的结构型是NaCl、CsCl、ZnS、NiAs型。,.AX2型化合物的晶体结构 主要包括氟化物和氧化物等，最典型的结构有两种：萤石(CaF2) 和金红石(TiO2)。,.AnXm型晶体 在AnXm型化合物晶体中,随着正离子电价增大,极化性的影响越来越重要，a0/c0=1的等向性结构型式逐渐沦为次要,而层状、链状与分子型的结构型占据主导地位。,A.AX3型 在这类晶体中有等向性离子晶体,如BiF3、ScF3等；有层状结构的晶体,如LaF3、PuBr3等；有分子晶体，如B3等。,2.多元无机化合物晶体结构,.ABX3型化合物 主要的ABX3型化合物见表4.4。主要的ABX3型化合物的结构分布区域如图4.24所示。,
