1、2018/6/6,物理化学II,1,物理化学,理想气体的热力学过程,2018/6/6,物理化学II,2,焓和热容,前课回顾,等压热容与等容热容的关系,3,焦耳实验(1843) 理想气体内能与何有关？,装置（稀薄气体）现象： 打开活塞，T = 0分析：,Q = 0, W = 0 (向真空膨胀)U = 0,3 理想气体的热力学过程,物理化学II,4,焦耳实验数学推导：,焦耳实验缺欠：不精确，实际上只有理想气体符合,物理化学II,5,焦耳实验推论一：,对理想气体，,物理化学II,6,焦耳实验推论二： 理想气体恒温可逆膨胀，U = Q + W = 0,焦耳实验推论三： 理想气体，,物理化学II,因 (
2、U/V)T =0，, 1mol 理想气体,7,焦耳实验推论四： 理想气体任意过程（无化学变化，仅体积功）,物理化学II,2018/6/6,物理化学II,8,焦耳实验的统计热力学解释,虽然 ，体系发生了变化,理想气体向真空膨胀，体积变大，能级变小， 变小 变大，体系失去功，得到热。,平动能,2018/6/6,9,含义： Q0, 体系发生变化时与环境无热量交换,绝热膨胀：V升,作功,内能降,T降；反之，温度升,特点：,dU =W,可逆绝热过程,不可逆绝热过程：,理想气体,（二）绝热过程,物理化学II,10,理想气体绝热过程功及内能变化,物理化学II,11,理想气体绝热过程焓变,物理化学II,12,
3、理想气体几种典型绝热过程1）绝热自由膨胀 (p外0, Q = 0) W = 0, U= 0, T=0, H = 0 等温向真空膨胀2）绝热可逆膨胀 可逆: W pdV, 绝热: dU = W 理想气体：dU = CvdT CvdT = pdV = (nRT/V)dV,物理化学II,13,物理化学II,CV为常数时，积分得：,或写成：,令 ：,或,14,进一步： 代入 pV=nRT pV = K, p(1 )T =K三个理想气体绝热可逆过程方程式 TV (1) = K pV = K p(1 )T =K,绝热可逆过程理想气体做功：,物理化学II,15,3）理想气体绝热不可逆过程（例：恒外压） Cv
4、 T = U = W不可逆 = p外V如何求出绝热实际膨胀过程的终态温度？ W不可逆 = p外(V2 V1) = p外(nRT2/p2 nRT1/p1) = Cv (T2 T1),（需已知变量： p外、 p1 、T1、 p2 与 n）,物理化学II,16,理想气体的几种可逆过程,物理化学II,17,绝热可逆过程的膨胀功,理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。,在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面,体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。,物理化学II,18,从两种可逆膨胀曲面在
5、PV面上的投影图看出：,两种功的投影图,AB线斜率：,AC线斜率：,同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。,物理化学II,19,物理化学II,物理化学II,本小节课后习题11 - 12， 15， 17，20,21,热机,19世纪，热力学发展紧紧与蒸汽机工业与设计问题联系在一起Llogd Henderson “科学受益于蒸汽机比蒸汽机受益于科学要多”Jame Watt 于1769年提出通过回收工作物质以改进热机效率,理想气体的卡诺循环,物理化学
6、II,2018/6/6,物理化学II,22,Sadi Carnot1796 - 1832,热机的两个问题：（1）热机效率是否有一极限（2）什么样的热机工作物质是最理想的,1824年 卡诺关于火的动力及产生这种动力的机器1834年 克拉珀龙 论热的动力1848 年 开尔文建立在卡诺热动力理论基础上的绝对温标1878年 小部分未烧毁的手稿发表,23,卡诺热机：1824 年 理想的假想热机 工作物质：理想气体,理想情况：,物理化学II,24,工作物质： 理想气体工作方式：,1,2,3,4,物理化学II,25,卡诺循环（Carnot cycle）,1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,
7、过程1：等温 可逆膨胀由 到,所作功如AB曲线下面积的负值:,物理化学II,26,卡诺循环（Carnot cycle）,过程2：绝热可逆膨胀由 到,所作功如BC曲线下面积的负值:,物理化学II,27,卡诺循环（Carnot cycle）,过程3：等温(TC)可逆压缩由 到,环境对体系所作功如CD曲线下的面积所示:,物理化学II,28,卡诺循环（Carnot cycle）,环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示:,过程4：绝热可逆压缩由 到,物理化学II,29,整个循环：,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功:,W = W1 + W3,W2 和W4对消,物理化学II,30,过程2：,过程4：,
8、相除得,根据绝热可逆过程方程式：,31,热机效率(efficiency of the engine ),任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。,或,32,冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,式中W表示环境对体系所作的功,33,卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大,卡诺定理推论：所有
9、工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,34,从卡诺循环得到的结论,或：,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,35,一个实际不可逆变化发生以后，如使系统复原，环境中必定遗留下程度不同的不可逆变化。不可逆程度越大，越小，W 越小，Q2越大，给环境留下的影响越大。,36,归纳与总结：,1. 对于可逆循环： =R ，热机效率最高（与工作物质无关），热温商之和为零。,2. 对于不可逆循环： R ，热温商之和小于零。,3. 0 (第三定律），若
10、THTL , = 0，作功必须有温差。,37,卡诺定理引进了一个不等号，意义非常重要。其重要性在卡诺本人在世时都未意识到。其后数十年内许多人都在卡诺循环和卡诺定理的基础上继续工作。1865年，Clausius 明确提出了“熵”的概念，而熵的发现则是热力学对人类科学所做出的最伟大贡献。,卡诺定理中不等号的意义：,38,卡诺定理给出了热机效率的理想极大值，效率取决于热源温差。工作物质最好接近理想气体。提高效率方法一：提高高温热源温度。蒸汽机效率15%，内燃机40%，利用燃烧高热燃料直接驱动的燃气涡轮机，燃气温度可高达1400，效率可接近50%。提高效率方法二：降低低温热源温度。体积膨胀可降温，可由增大缸体容积实现，导致了二级膨胀式蒸汽机的发明。空气作工作物质，冷却速度比水蒸气快，卡诺预言了内燃机。提高做功能力方法：加大高温热源和低温热源温差，提高压缩比。,2018/6/6,物理化学II,39,本小节课后习题11 - 21，22,
