1、配合物的磁性 （磁性基础知识）,宋 友,南京大学配位化学 国家重点实验室,磁性材料（无机和分子基）,1975年-2011年2月以“磁性(magnetic)”和“材料(materials)”为关键词的SCI论文数。,软磁、永磁、磁记录材料在市场上的占有率。 J. M. D. Coey, J. Alloys and Compounds, 2001, 326, 2. 按产量：永磁软磁磁记录 按产值：永磁软磁磁记录,记录密度 Mbit / in2,IBM公司硬盘驱动器存储密度发展趋势,Stipe, B.C. et al Nature Photonics 2010, 5, 1,产品年代,存储密度接近现有
2、技术的极限,最新报道的研究数据： 1000 G/in2,与磁性相关的金属离子,用于三维有序分子磁体的合成：以第一过渡系金属离子为主，VCu。稀土离子是近几年研究的又一热点，但性质不好。低维磁体：磁各向异性强的离子，如Co(II)，Mn(III)，低自旋的Fe(III)等。稀土离子具有非常强的旋轨偶合和磁各向异性，但f电子耦合作用很弱，目前见到真正的低维磁体还很少。Dy3+、Tb3+、U4+等单核化合物可以显示磁体的性质。,分子磁体合成中常用的配体,桥联配体：O (OH, H2O)，CN-，N3-，咪唑，三氮唑，四氮唑等等特殊结构要求的限制配体：任何含多个给体原子的螯合配体。通常用于低维磁体的合
3、成。三维磁体则需要小的配体，和上述桥配体类似。,相转变温度在100K以上的分子基磁体,量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml和s四个量子数来描述: 主量子数n，n = 1,2,，决定原子中电子的能量 角量子数l，l = 0,1,2,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小 磁量子数ml，ml = 0, 1, 2, l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向 自旋量子数ms，ms = 1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向,1. 量子力学基础,通常情况下描述一个原子的磁矩： 对于只有一个电子的原子： B = he/4mc = 9.27410-24 J T-1 (玻尔磁子)对多
4、个电子的原子： 当有轨道贡献时,自旋轨道发生偶合,则:,2. Curie-Weiss 定律,无序的自旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零；在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上称为M(磁化强度, emu G mol-1, cm3 G mol-1 )M 是磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁场强度(G, Oe, T),C居里常数。NB2/3k = 0.125 emu K mol-1，所以： C = 0.125g2S(S+1) = MT(室温) = 常数M = 1M + 2M + 3M + =iM = (Ng2mB2/3kT)Si(Si+1)低温下引入另一个常数(We
5、iss constant)，则 M = C/(T- ) 即Curie-Weiss定律,3. 磁性测定种类,变温磁化率：M-T 变场磁化强度：M-H 交流磁化率：-T， -T,4. 常见的磁性类型,图1 常见磁体或磁耦合的种类,4.1. 铁磁体,图2 Si-Fe晶体中畴壁位移和磁畴转动示意图,H/001,H/110,顺磁相,铁磁相 无外场,铁磁相 磁场下,高场或低温时铁磁相,图3 铁磁体的零场降温曲线（zfc）和有场升温曲线（fc）,磁场为零的磁畴,磁场不为零的磁畴,三个能量间的竞争： H, J, kT,图4 确定Tc = 16 K,Cu3Fe(CN)624NH39H2O的磁性。,图5 可确定饱
6、和磁化强度： Ms = gisiB (M/6.022/9.274),图6 Ms = gisiB= gCu3/2 + gFe 2/2 = 5.3 NB mol-1， 实验值5.61 NB mol-1,图7 变温磁性，室温下MT = 2.61 cm3 K/mol, C = 0.125 (2.22 1/23/23+ 221/23/22) = 2.11 cm3 K/mol，铁磁性交换。,铁磁体降温过程是 到 的过程，其中ij，但 比如两个Cu2+离子形成一个磁畴。,4.2 亚铁磁体 ,图8. Mn(en)3Cr(CN)624H2O. Insert: Expanded view of the minim
7、um region of MT. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38(12), 1795,铁磁体和亚铁磁体的交流磁性,图9 铁磁体和亚铁磁体的交流信号通常没区别。,4.3 反铁磁体和反铁磁性化合物 ,图10 反铁磁体：NiII+2radical，但相变温度要低于变温磁化率最大值。,短程有序，非Neel温度,图11 交流信号和比热测试,长程有序，Neel温度,图12 比热测试确定相变：左图：Inorg. Chem. 2005, 44, 5322右图：Inorg. Chem. 2005, 42, 8572.,Bao-Qing Ma et al, Chem. Mater.
8、2001, 13, 1946-1948,图13 反铁磁体的变温磁化率曲线,图14 二维反铁磁性化合物Mn(titmb)(N3)2n1.5H2O,非反铁磁体 短程有序峰常出现于Mn、Ni等耦合作用弱的化合物中。,图15 C = 1.83 emu K mol-1, 理论值1.75 emu K mol-1,图16 C = 4.53 emu K mol-1, 理论值4.38 emu K mol-1,运用Curie-Weiss定律注意直线部分，不适用于具有旋轨耦合的离子，如：Co和稀土离子,4.4 变(介)磁体 H ,图17 低温变场数据,图18 交流数据，反铁磁体和铁磁体的相变点可能不同,图19 有饱
9、和值,图20 Mn7Cr(CN)6簇的变场性质。是否是变磁体？什么样的变磁体：反铁磁体到铁磁体，或反铁磁体到顺磁体？,图21 Mn7Cr(CN)6簇的零直流场和一大于临界场的直流场(3 T)下的交流信号。说明低场可能是反铁磁体，但高场时并不是铁磁体，而是外场去耦合作用的结果。其实在外场作用下，交流场也很难将同向排列的自旋翻转。,经过数据积累和分析，几乎所有的反铁磁耦合化合物都有类似图20的图形，如下页图。但它们不显示任何长程有序，只是有耦合作用，所以图20中高场现象为去耦合造成。,在高场如果有loop则肯定为铁磁相，如果没有loop则可能是顺磁相。,变磁体长程 分子间作用弱：,H 突变,去耦合
10、 短程作用强：,H 渐变,4.5 自旋倾斜(弱铁磁性物质) ,图22 特点：1. 实质上的反铁磁性，MT的最大值永远在室 温而不是低温下的峰值2. 有饱和值但是很小，通常达不到1 N mol-1,图23 (左) spin-canting弱磁体的交流部分与铁磁体的相同 。 (右) 顺磁性物质中有铁磁体杂质时的交流信号（Ni化合物）。杂质情况请参考：J. Lefebvre et al Chem. Eur. J. 2008, 14, 7156。,4.6 顺磁性化合物 （例如：Cu3）,图24 MT是一直线，拟合结果：g = 2.05, J = -0.0355 cm-1,图23 接近饱和,5. 超顺磁
11、和自旋玻璃 5.1自旋玻璃,图25 自旋玻璃的交流部分,图26 Arrhenius 定律拟合结果，能垒是/k = 42.6 K, 0 = 3.510-6 s,5.2 超顺磁（单链或单分子磁体） Mn12的量子磁滞回线图,图27 Co4 簇: Arrhenius 定律拟合结果，能垒是/k = 38.7 K, 0 = 1.7310-8 s,Dayu Wu et al, Inorg. Chem. 2009, 48, 854,图28 (Tp)2FeIII2(CN)6Cu(CH3OH) 2CH3OHn 一维链: Arrhenius 定律拟合结果，能垒是/k = 112.3 K, 0 = 2.810-13
12、 s,Shi Wang et al, JACS 2004, 126, 8900,6. 自旋双稳态，自旋跃迁和结构诱导的磁转化,图29 NO2bzqlNi(III)(dmit)2CH3COCH3,Shuangquan Zang, et al Inorg. Chem. 2009, 48, 9623,7. 其他,图30 spin floppyJACS 2005, 127, 8985,图31 virgin magnetization。可发现于任何磁体，变磁体中较多。,图32 温度补偿现象，在亚铁磁体中可以观察到。,田运齐等，无机化学学报，2010, 26, 385,图33 短程和长程有序不一致？ 后来的实验证明，当中为两相组分的磁性，分别是单分子磁体和三维磁体。,短程有序,长程有序,Thanks for your attention！,
