1、第六章 自由基反应,一、自由基反应的阶段,1、链的引发：在光、热和引发剂的存在下，使分子活化，从而发生键的均裂产生自由基。 2、链的形成（增长）：引发所生成的自由基与没有解离的分子反应，在生成产物的同时又生成新的自由基。新的自由基又可以继续反应，如此反复。也就是说，一旦自由基形成，即可引起连锁反应。 3、链的终止：自由基可以通过彼此的偶合或歧化而失去活性。,6.1 自由基的形成 6.1.1 热裂法此法产生自由基的最适宜的温度为50150。热裂法用的化合物主要有两类：1、含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物。,2、易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳定的产物（如N2或CO2
2、)。例如，偶氮二异丁腈是常用的优异的偶氮型引发剂，热解时发生如下反应，生成N2：其分解温度较低（6585），适用于大多数反应条件。又如，过氧草酸酯按下式分解，生成CO2：凡能热裂生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能对生成的自由基进行稳定的基团，则热裂速度就会加快。,6.1.2 光分解法此法生成自由基使用于有关分子必须对紫外光波段或可见光波段的照射具有吸收能力的场合。例如，丙酮蒸汽能被波长为320nm的紫外光所分解：其它容易光解的中性分子如次氯酸酯和亚硝酸酯，都可用来产生烷氧基自由基,另一比较常用的光解是从卤素分子生成它们的原子：光解生成自由基的两个优点（与热解相比）：1、是它能在任何温度下
3、进行，特别适用于在较低温度下不易裂解或根本不能裂解的强键；如偶氮烷类在光照下可以产生自由基：2、是它能通过调节光的照射强度和吸收物种的浓度来控制生成自由基的速度。,6.1.3 电子转移法电子转移法亦即氧化还原法，按此法产生自由基都涉及一个电子的转移。例如用Cu可以明显加速酰基过氧化物的分解：用Fe2+可催化过氧化氢水溶液的氧化反应：此混合物即芬顿（Fenton）试剂，其中有效氧化剂是HO自由基。,应用：在亚铁离子及过氧化氢的引发下，丙稀腈可迅速发生聚合反应。,6.1.4 电解法电解的过程也是获取或释放电子的过程。若有机物分子在电解过程中获取或失去一个电子，则就形成自由基。例如，溴化丙基镁在乙醚
4、中电解时，在阳极生成正丙基自由基。电化有机合成虽是一个古老的方法，但它具有经济、污染小的特点，近年来迅速的获得发展。,6.2 饱和碳原子上的自由基取代反应 6.2.1 卤代反应卤代化合物常为精细有机化工产品合成中的重要中间体。饱和碳上的自由基卤代作用所使用的卤化剂主要有：卤素、N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）、氯化硫酰。 1、卤素作为卤化剂（1）卤素为卤化剂时，以氯和溴较为常见。氟的活性极强，反应不易控制，腐蚀性也强，工业上较少应用。碘的活性太弱，少用作碘化剂。,（2）溴适用于选择性卤化反应。氯的活性虽较溴为强，但选择性较差，氯原子对伯、仲、叔碳原子上氢的取代的相对速度差别较小，而溴原子则较大。伯
5、H 仲H 叔HCl 1 4.4 6.7Br 1 80.0 1600.0苯基、烯基和羰基所在碳原子上的氢易为溴所取代。,既是溴选择性好的缘故，也是由于共轭效应使自由基稳定的缘故。,2、 N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）作为卤化剂N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）为广泛应用的另一种溴化剂。特别适用于烯丙基双键邻近碳原子上氢的取代，也适用于苯甲基侧链碳原子上的氢的取代，均不产生饱和键的加成。反应在非极性溶剂中进行，并被微量的过氧化物所催化。,除NBS外， N-氯代琥珀酰亚胺（NCS）也可作为氯化剂，其选择性与氯相近。此外，N-氯代乙酰胺可作为氯化剂。,3、无机酸的酰氯作氯化剂此类氯化剂主要有：氯化硫酰、五氯化
6、磷和三氯化磷。 6.2.2 Hunsdiecher反应羧酸盐在惰性溶剂中与卤素反应，则羧基被卤素取代，生成比羧酸少一个碳原子的卤化烃。,6.2.3 Barton反应,虽然分子间的饱和碳原子上的自由基取代反应选择性较差，但分子内的取代反应则具有很好的选择性。由于自由基取代反应可以发生在未活化的CH键上，因此采用分子内的自由基反应可以合成用离子反应难以制得的化合物。例如，次氯酸酯在紫外光照射下，即可发生分子内的取代反应，生成-氯代醇，继而用碱处理，提供了合成四氢呋喃衍生物的良好方法，称为Barton反应。,6.3 自由基加成反应 6.3.1 卤素与烯烃的自由基加成与自由基取代反应相似，自由基对C=
7、C双键的加成也可以通过加热、光或其他自由基引发剂如过氧化物或偶氮二异丁腈等的引发。其反应历程如下： 链引发：链增长：,链终止：1、该反应历程也适用于卤化氢与烯烃的自由基加成反应。 2、卤素和烯烃发生自由基加成反应时，常伴随顺反异构的转化。例如，在光和微量的溴或碘存在下，顺丁烯二酸可以转变成反丁烯二酸，顺式肉桂酸转变成为反式肉桂酸。其机理解释如下：,（1）卤素原子的形成：,（2）卤素原子与双键的加成：,（3）围绕单键自由旋转：,卤素对烯烃自由基加成的产物也是以反式加成占优势。,（4）卤原子的消除：,6.3.2 卤化氢与烯烃的自由基加成在无过氧化物存在时，溴化氢对烯烃的加成按离子历程进行。若有过氧化物存在，则按自由基历程进行。例如在过氧化物存在下，丙稀与溴化氢加成，生成1-溴丙烷。1、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。 2、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及-溴代酸均可与烯烃发生自由基加成。,
