1、2019/10/18,第4章 平衡态电化学,1,第4章 平衡态电化学,4.1 自发变化的自由能与电池电动势4.2 能斯特方程4.3 浓差电池电动势的计算4.4 液体接界电势4.5 电化学势,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,2,系统中物质的总能量可分为束缚能(bond energy)和自由能(free energy)。束缚能是不能做有用功的能量，而自由能可以在恒温恒压条件下做最大有用功(非膨胀功)。自由能具有加和性，体系的总自由能等于各组分自由能的总和。自由能只能知道系统变化前后的变化值(自由能差)G，而无法知道其绝对值。,4.1 自发变化的自由能与电池电动势,2019/10/18,
2、第4章 平衡态电化学,3,G可以在满足恒温恒压条件下来判断过程变化的方向和限度。在等温等压的可逆过程中，若忽略由于体积改变而产生的机械功，则原电池对环境所做的最大电功等于该电池反应的自由能减少。G=W电功=nFE 若在标准状态下，则G=nFE,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,4,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,5,从等式rGm=nFE可以看出： 若rGm0。即，在恒温恒压下，原电池的吉布斯自由能的减少，完全转化为对环境所作的功。 在等温等压下，若E0，则该电池自发进行。 因为电动势是强度性质，其大小与电池反应计量式写法无关；而摩尔反应吉布斯自由能却与电池反应计量式写法有
3、关。 测定原电池可逆电动势，就可以计算该温度与压力下的电池摩尔反应吉布斯自由能变，精度可达4位有效数字，比量热法测量与计算精度高，而且容易测量。 可用热力学数据理论计算氧化还原反应的电动势，尤其是对不易测量的某些电极的电极电势。,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,6,4.2.1 电池反应的能斯特方程 能斯特方程(Nernst equation)，即原电池电动势与反应物及产物活度的关系式。对于氧化还原反应 aA + dD = xX + yY，达化学平衡时若反应通过可逆电池完成，则有rGm=-zEF和rGm=-zEF，代入上式可得,4.2 能斯特方程,2019/10/18,第4章 平衡态
4、电化学,7,当T=298.15K时，有由上式可知，电池的标准电动势E已知，即可求得该电池反应的平衡常数。 可得自由能、物质量、电动势判据。,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,8,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,9,氧化型 + ze- 还原型,4.2.2 电极电势的能斯特方程,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,10,书写Nernst 方程应注意几点:,a. 气体物质用分压(Pa)表示，并除以 p 溶液物质用摩尔浓度表示，并除以c (严格讲应该用活度表示),2019/10/18,第4章 平衡态电化学,11,b. 纯固体或纯液体物质不写入(可以认为其活度为1),201
5、9/10/18,第4章 平衡态电化学,12,c.参加电极反应的其他物质也应写入，但溶剂（如H2O活度为1）不写入。,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,13,a.浓度的影响,影响电极电势的因素:,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,14,= +1.62V,计算：E(MnO4-/Mn2+ ),b.酸度的影响,c(H+)越大，E 值越大， 即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,15,已知: E (Ag+/Ag)=+0.7991V，计算:E(Ag+/Ag),例3：在含有Ag+/Ag电对体系中，加入NaCl溶液， 使溶液中c(Cl-)=1.00
6、 molL-1，,由于c(Cl-) = 1.0 molL-1 即 E(Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag)(见p106 例4.10 例4.11),c.生成难溶电解质,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,16,同理计算，结果如下：,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,17,例3：在含有H+/H2电对体系中,加入NaOAc溶液,使溶液中c(HOAc)=c(OAc-)=1.0 molL-1，p(H2)=1.0105 Pa，计算:E (H+/H2)。,由于弱酸(HOAc)的生成，使c(H+)减小，E(H+/H2)值减小， H+的氧化能力降低。,E(H+/H2),d.生成弱电解质,
7、2019/10/18,第4章 平衡态电化学,18,(原电池中, E(+) E(-); 电动势E =E(+) E(-) ),例1:由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池,判断原电池正、负极，计算其电动势。,解：E (Fe3+/Fe2+)=+0.771 V E (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V,(2) 非标准态：先根据Nernst方程计算出E, 然后再比较两个E 值。,电极电势的应用,1. 判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,19,例2：试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介质中的氧化能力,氧化能力：KMnO4 Cl
8、2 FeCl3,越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强, 还原型物质的还原能力越弱; 越小,电对中还原型物质的还原能力越强,氧化型物质的氧化能力越弱.,E,E,2. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,20,例3：试比较 SnCl2、Zn、H2S 在酸性介质中的还原能力,还原能力：Zn H2S SnCl2,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,21,解：将HCN/H2和H+/H2两电对组成原电池,达平衡时,例4:已知E (HCN/H2)= -0.545V, 计算Ka (HCN),3. 计算弱电解质解离常数 (Ki ),2019/10/18,第4章 平衡
9、态电化学,22,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,23,解：将PbSO4/Pb和Pb2+/Pb两电对组成原电池,例4：已知 E (PbSO4/Pb)= -0.356V,E (Pb2+/Pb)= -0.125V,计算Ksp(PbSO4),+ lg c(Pb2+)/c c(SO4-)/c ,4.计算难溶电解质溶度积(Ksp ),2019/10/18,第4章 平衡态电化学,24,E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb),2019/10/18,第4章 平衡态电化学,25,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,26,4.2.3 电池电动势与热力学函数的关系 由电池电动势及其温度系
10、数求反应的摩尔熵变rSm和Qr,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,27,由电池电动势及其电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变rHm rGm= rHm-TrSm rHm= rGm +TrSm=,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,28,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,29,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,30,浓差电池电池工作中发生变化的净结果只是物质从高浓度状态向低浓度状态迁移，且其电池电动势只与该物质的浓度有关(E=0)。其中有三种类型的浓差电池。 单液浓差电池 将两个相同材料而浓度不同的电极，插入同一电解质溶液而形成的电极浓差电池。有如下3个例子
11、。,4.3 浓差电池电动势的计算,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,31,气体浓差电池 Pt(s)|H2(p1)|HCl(aq)|H2(p2)|Pt(s) p1p2 电极反应 正极 2H+(a)+2eH2(p2),2019/10/18,第4章 平衡态电化学,32,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,33,Asfas 氧浓差电池，可用于直接测量钢水中氧含量。 已知参比电极的氧分压，再测出电池电动势，可求另一电极的氧分压。,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,34,双液浓差电池 电极材料和电解质溶液的种类相同，但电解质浓度不同，也称电解质浓差电池。 例：Ag(s)|AgN
12、O3(a1)AgNO3(a2)|Ag(s) a2a1。 电池反应 Ag+(a2)Ag+(a1) 由于两电极相同，等温，所以两电极标准电极电势相同，电池的标准电动势为0。 电池的电动势仅与电解质的活度有关。,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,35,复合型浓差电池,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,36,如右图所示，当电池可逆输出1F电量时，在界面两边分别含有性质相同而活度不同的i种离子时的液体接界电势的计算公式如下：当i=2时液体接界电势计算公式为：,4.4 液体接界电势,式中El为液体接界电势，zi为第i种离子的价数，ai,1和ai,2分别表示第i种离子在界面两边的活度。,
13、2019/10/18,第4章 平衡态电化学,37,对于zi=1的电解质溶液，前式可表示为：消除液接电位的原理 从上式可知，当 消除液接电位的方法 可使用含有1%2%琼脂的饱和KCl盐桥消除液体接界电势。 盐桥消除液接电势的作用原理，是由于K+和Cl-的迁移数非常接近，而且KCl的浓度远比其它电解质高，使迁移任务主要由K+和Cl-完成，使液接电势可降低到12mV，可忽略。,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,38,2019/10/18,第4章 平衡态电化学,39,电化学势的物理意义 在电化学体系中，在等温等压并保持体系其它组分物质的量都不变的情况下，将1mol荷电粒子从真空无限远处可逆地移入相内部所作的功。即电化学势可以表示为化学势和电功之和(zF)。,4.5 电化学势,
