1、第五章 （二）相平衡,5.0 引言 一、多相平衡 1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解（气-液、固-液相平衡）,以上这些都是我们常见的多相平衡的例子，这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律，例如：拉乌尔定律、亨利定律、平衡常数及某些其它经验性规则。,而下面要介绍的 “相律”，却不同于上述这些规律。 “相律”是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。它反映的是多相平衡中最有普遍性的规律，即独立变量数、组分数和相数之间的关系。,二、基本概念,1. 相 体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。 体系中
2、相的数目用符号 P 表示。,1）气相：对体系中的气体来说，通常不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以体系中的气体只可能有一个气相。 2）液相：对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相。,固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。 对体系中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就是一个相。,3）固相：,而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。 例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。,2. 组分数,
3、用来表示平衡体系中各物种的组成所需要的最少独立物种数，称为体系的 “组分数”，用符号 C 来表示。【注意】体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念的区别：体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。,1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C = S 例如：乙醇 溶于水，组分数 C = S = 2,2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：组分数 (C) = 物种数 (S) 独立化学平衡数 (R)有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。,所谓独立的化学平衡，指该
4、化学平衡不是由体系中的其它化学平衡组合得到的。,组分数(C) = 物种数(S) 独立化学平衡数(R),例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡：CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 这时的组分数应为：C = S R = 3 1 = 2 而不是 3 因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。,说明： 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取CaCO3 和 CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。 减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数，否则将会得出错误的结论。
5、,3）某些情况下的特殊限制条件，会使组分数减少。,例如 NH4Cl 分解体系：NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) 当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。,因此，表示气相的组成时，有关系式：PNH3 = PHCl（或 c NH3 = c HCl） 所以这时的组分数既不是 3 也不是 2， 而是： C = 3 1 1 = 1,这种情况下组分数可用以下关系确定： 组分数（C）= 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的
6、浓度关系数（R）,注意： 这种物质之间的浓度关系的限制条件，只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。, 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。 例如水溶液体系： i）纯水液相体系a. 若不考虑水的电离，组分数 C = 1， 等于物种数 S。,b. 若考虑电离：H2O H+ + OH 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1； 另：液相中浓度关系式H+ = OH ， R = 1
7、 组分数：C = S R R = 3 1 1 = 1 在讨论水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。,ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，a. 若不考虑酸的电离，则 C = 2；b. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )，R = 1 (有一化学平衡)，且 R=1 ( H+ = Ac )， C = S R R = 2,即： 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑酸（或碱）的电离因素。,综上： 讨论水溶液中的组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素对组分数的影响（无影响）。,3. 自由度,要确定体系所处的状态所需的强度性质的独立变
8、量数，称为该体系的 “自由度”，用符号 “ F ” 表示。 例如： 要确定一定量液态水的状态，需指定水所处的温度和压力；,如果只指定温度，则水的状态还不能完全确定； 如果指定了温度和压力，不能再任意指定其它性质（如 Vm、密度 等）。（因为水的状态已经完全确定了） 因此，当体系只有水存在时，体系的自由度：F = 2,此时水的温度和压力两个状态函数 （当然也可以是其它强度性质 ），可以任意指定。但所谓水温度和压力的任意改变，是指在一定的范围之内的任意改变。 例如：,P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；当温度改变到 0C 时，开始有冰产生（产生新相）；当温度改
9、变到 100C 时，将有蒸汽相产生（产生新相）。,所以体系的自由度可以理解为： 在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。,5.1 相律,一、“ 相律 ” 的完整表述 在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律：F = C P + n,在不考虑重力场、电场等外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系的相律为：F = C P + 2F ：体系的自由度数；C：组分数；P ：相数； “ 2 ”：温度和压力两个变量。,由相律公式可以看出： 体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1； 体系每增加 1 个相，
10、自由度则要减小 1。 这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上述简洁而有普遍意义的形式。,F = C P + 2,二、例题 1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O， Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。 1) 试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ 2) 试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？,解: 此体系由 Na2CO3 和水构成，为二组分体系。虽然 Na2CO3 和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为 2，即 C = 2。
11、1）在指定 1atm 下，条件自由度F = C P +1 P = C +1 F = 3 F,当 F = 0 时相数最多，有三相共存。 现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。,P = C +1 F = 3 F,2）同理，在恒定温度下，F = C P +1 = 3 P最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。,2. 说明下列平衡体系的自由度 1） 25C 和 1 atm 下，固体 NaCl 与其水溶液成平衡。 答：C = 2，P = 2（固相、溶液相）F = C P + 0 = 2 2 + 0 = 0 即一定温度、压力下，NaCl 在水中的饱和溶液浓度为
12、定值。,若问 25C 和 1atm 下 NaCl 水溶液的自由度？ 答： P =1，F = C P + 0 = 2 1 = 1 即一定温度、压力下，NaCl 溶液的浓度在一定范围内可变化。,2）若初始为任意量的 HCl (g) 和 NH3 (g) ，在反应 HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s) 达到平衡时。 答： C = 2 （S = 3, R = 1, C = 3 1 = 2）P = 2 F = C P +2 = 2 2 + 2 = 2 即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。, 一旦温度、压力确定P = PNH3 + PHCl 确定 由 PHCl P NH
13、3 = 1/ KP（平衡常数） PHCl , PNH3 也确定了。 或 一旦平衡温度及 PHCl 确定，PNH3 也确定了。,三、相律的作用及其局限性,1. 作用 利用相律可以确定在各种条件下，多相平衡所能具有的独立变量数或相的数目；以及它们随温度、压力和浓度的改变而变化的关系（后面要讲到的相图）。,2. 局限性 相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如 拉乌尔定律； 亨利定律； 平衡常数等。,体系的哪些性质可作独立变量？ 这些变量之间的定量关系？ 相律并没有给出。要解决这些问题，还需要前述的那些经验定律。,5.3 单组分系统相图,一、水的相图 1. 用
14、相律来定性描述水的相图 在通常压力下，水的相图为单组分体系相图中最简单的相图。,相图：体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律在状态空间中的描述。,在单水体系中，当只有一个稳定相时，即水以气相、或液相、或固相单相存在时，体系的自由度：F = C P + 2 = 1 1 + 2 = 2 即温度和压力均可变。 因此，在 P T 图上，每一相均占居一块面积（因为单相稳定存在时其自由度 F = 2，在一定范围内 P, T 均可变化）。,即，在 P T 图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。,在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形：,i） 水-汽平衡 ii） 冰-汽平衡 iii）冰-水平衡
15、 此时体系的自由度：,F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1,即两相平衡时，T 和 P 只有一个能任意变化，或者说 P 是 T 的函数。,因此，在相图上每一种两相平衡即由一条相应的 P T 曲线表示 ，共有三条曲线各代表上述三种两相平衡。,冰-水-汽 三相平衡，此时体系的自由度： F = C P + 2 = 1 3 + 2 = 0 即三相平衡点的 T, P 均已确定，不能变更。,在单水体系中，可能存在的三相平衡只有一种情形，即,显然，水在三相点时，固、液、汽三相两两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲线的交点。,因此，在相图上有一个确定的点代表三相平衡。 这个点 “ O ” 叫作水的
16、三相点。,通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，但相图中所有线和点的具体位置却不能由相律给出，必须由实验测定。,OA线: 水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压T 曲线） OB线: 冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压T曲线） OC线: 冰-水平衡线；“ O” 点为冰-水-汽三相平衡的三相点。,从图中可以看出，三相点的温度和压力均已确定，温度为 0.0098C，压力为 4.58 mmHg。,此图与相律所预示的完全一致，即有 三个单相面（水、汽、冰）; 三条两相平衡线（OA、OB、OC）; 一个三相平衡点 “ O ” 。,到水的临界点（即温度为 374C，压力为220 atm）。在此点以外，汽-水分界面不再能确
17、定，液体水不能存在。,2. 说明,1) 水的蒸气压曲线 OA 向右上不能无限地延伸，只能延伸,OF 线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。 从图中可以看出，OF高于OB线，此时水的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。,OA线往左下延伸到三相点 “O”以下的OF 线是可能的，这时的水为过冷水。,即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。,2) OB线向左下可延伸到无限接近绝对零度。 根据克拉贝龙方程，冰-汽平衡曲线符合：,当 T0 时，ln P ，即 P 0 ， OB 线理论上可无限逼近坐标原点，只是实验上尚未有能力达到。,OB
18、线向右上不能超过 “O” 点延伸，因为不存在过热冰。,3）OC 线向上可延伸到 2000 atm 和 20C 左右，如果压力再高，则将出现其它的固态冰晶型。,从图中可以看出，OC线的斜率是负值，这说明随着压力的增加，水的冰点将降低； 例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为0.01 C，而1atm 大气中的冰点为 0C。,3. 相图的应用,例如：P ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？,利用相图可以指出，体系的某个状态函数在变化时，状态将发生什么变化。,T1, P 时体系状态点在 X，在恒定压力下，将体系加热到温度T2，体系的状态将沿 XY 线
19、而变化。,此时 F = C P +1 = 1 2 + 1 = 0 温度保持 T = 0C，直到冰全部变成水为止；,由图可以看出，当温度升高到 N 点时，冰就开始熔化，此时温度保持不变。,然后水温继续升高，到达 M 点时，开始汽化，这时的温度又保持不变 ( T = 100C )，直到全部水变为汽为止； 水汽的温度最后可继续升高到 T2。,5.4 双组分体系,根据相律，双组分体系的自由度：F = 2 P + 2 = 4 P 由上式可知，当：F = 0 时，P = 4 即双组分体系最多可以有 4 相共存达成平衡； 当：P =1 时，F = 3 即双组分体系单相时可有三个自由度。,因此，要完整地表示双
20、组分体系的状态图，需用三维坐标的立体模型。 体系有4个可能的相，而每一相在 P-T-x 坐标空间中各占居一块体积。 这给我们定量图示带来困难（不同于单组分二维 P-T 图）。,为方便表示起见，往往指定某一变量（温度或压力）固定不变，考察另外两个自由度的变化关系。 这样，只要用二维平面就可以表示二组分体系的状态。 例如：可指定压力不变（ 如 P 下），看温度和组成的关系；或指定温度不变，看压力和组成的关系。,在这种情况下，相律应表现为：F * = 2 P +1 = 3 PP = 1 时， F * = 2；即二组分体系（二维）相图中，每一相占居一块面积。三相点，P = 3， F * = 0；两相平
21、衡线，P = 2， F * = 1。,两组分体系的类型有很多种，但从物态来区分，大致可分为三大类： （1）双液体系（2）固液体系（3）固气体系,其中（3）固-气体系实际上就是多相化学平衡，将在化学平衡一章中讨论； 其中（1）双液体系：又可分为：完全互溶双液体系；部分互溶双液体系；完全不互溶双液体系。,5.5 完全互溶双液体系的气-液平衡相图,一、理想溶液与实际溶液 当两个液体能无限互溶形成一溶液 ，如果在任何浓度范围内，溶液中各组分的蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定律，则此溶液称为理想溶液。,此种溶液的蒸气压-组成如图所示。,对于绝大多数实际溶液，或多或少总是与拉乌尔定律有偏差。,1. 40
22、C时 C6H12-CCl4体系的蒸气压-组成,其偏差程度与溶液所处的温度和两个组分的性质有关（如图）。,图1中总蒸气压和蒸气分压均大于拉乌尔定律所要求的数值，即发生了正偏差； 而在所有的浓度范围内，溶液的总蒸气压在两个纯组分的蒸气压之间。,1. 40C时 C6H12-CCl4体系的蒸气压-组成,图 2 中，蒸气压也发生正偏差，但在某一浓度范围内，溶液的总蒸气压高于任一纯组分的蒸气压，即有一蒸气压极大点存在。,2. CH2(OCH3)2-CS2体系在35C时的蒸气压-组成,图 3 中，蒸气压发生负偏差，在某一浓度范围内，溶液的总蒸气压低于任何一纯组分的蒸气压，所以说有一蒸气压极小点存在。,3.
23、CH3COCH3-CHCl3体系55C时的蒸气压 - 组成,二、完全互溶双液体系的分类,以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气压-组成图的典型例子。 因此我们可将所有的完全互溶双液体系分为三种类型： 第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如： C6H12-CCl4; C6H6-CCl4; H2O-CH3OH等体系，比较接近理想溶液。,第二类：溶液总蒸气压-组成曲线中有极大值点。例如：甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2；CH3COCH3-CS2；C6H6- C6H12；H2O-C2H5OH 等体系。,第三类：溶液总蒸气压-组成曲线中有极小值点。例如：CHCl3-CH3COCH3；H2
24、O-HCl 等体系。,对于理想溶液，曾得到这样一条规则： “相对较易挥发物质，在平衡蒸气相中的浓度要大于其在溶液相中的浓度。” 数学表示式为：若 PA* PB* ，则 yA xA 上述规则对非理想溶液来说，一般也是适用的。,三、经验规则,1881年，阿诺华洛夫在大量实验的基础上，总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则： 1）在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加（即在一定压力下使溶液的沸点下降），则该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中的浓度。,2）在溶液的总蒸气压-组成图中，如果有极大点或极小点存在，则此极值点对应的平衡气相的组成和溶液相的组成相同。,根据规则
25、 (1)，可以确定在溶液的总蒸气压-组成图中，各种类型溶液的总蒸气压-气相组成曲线在总蒸气压-液相组成曲线的下面。 在蒸气压一定条件下，气相组成点总是偏向易挥发组分，即 Pi* 较高的组分一侧。如图：,图中 l 线代表蒸气压-溶液组成曲线；v 线代表蒸气压-气相组成曲线。,第一类溶液,由于加入组分B将使体系蒸气压增加， 所以平衡气相中B的浓度大于溶液中B 的浓度。 v曲线在 l 曲线下面。,当溶液浓度组成为a时，与此溶液成平衡的蒸气相组成为a。 究竟v曲线离开l曲线的位置多远？取决于B比A易挥发的程度。,第二类溶液,当溶液浓度在A和C之间时，由于加入B将使体系蒸气压增加，故B在平衡蒸气相中浓度
26、大于B在溶液中的浓度；,当溶液浓度在C和B之间时，由于加入A使体系蒸气压增加， 故A在平衡蒸气相中浓度大于A在溶液中的浓度； 溶液组成为C时，溶液组成和蒸气组成相同。,第三类溶液,溶液浓度在A和D之间时，A在气相中的浓度大于A在溶液中的浓度； 溶液浓度在D和B之间时，则B在气相中的浓度大于B在溶液中的浓度；,在D点时，溶液组成和蒸气相组成相同。 应当指出，上述蒸气压-组成图均为固定了另一变量 温度，即温度一定的情况下作出的。,改变温度，也能得到类似的图型。,四、温度-组成图,定义： 在恒定 1atm 下，描述溶液温度与组成关系的相图叫做温度-组成图。 三类溶液的温度-组成图分别介绍如下：,一、
27、第一类溶液的 T-x 图 由于较易挥发的物质其沸点较低，因此蒸气压-组成图中，蒸气压较高的物质B有较低的沸点； 而具有较低沸点的组分在平衡气相中的浓度要大于其在溶液中的浓度。 所以蒸气组成曲线 v 在溶液组成曲线 l 的右上方（如图）,F *= C P +1 = 2 1 + 1 = 2有 T，xB 两个自由度；,在曲线 v 以上为单相气相区域， 在此区域中只有气体存在：,F *= C P +1 = 2 1 + 1 = 2 有 T，xB 两个自由度；,在曲线 l 以下为单相液相区域， 在此区域中只有溶液相存在；,根据相律，在曲线 l v 之间两相平衡区：,F *= C P +1 = 2 2 +
28、1 = 1,如果温度确定，则两个平衡相的组成也就随之而定了；反之亦然。,即曲线 l 和 v 之间的两相平衡区内，只能有一个自由度，也就是说：,体系中实际存在的是两个相，溶液相的组成为 b，蒸气相的组成为 b，,例如：,将含 B 为 X1 的溶液加热，当温度为 t2 时，由 “ O ” 点表示体系的总状态点。,这两个相的组成由于温度 t2 的确定而确定，不可能随意变动。,从图中可以看出，将组成为X1的溶液在1atm下加热， 当温度为t1时， 溶液开始沸腾。 这时平衡蒸气的组成为 a。,如果溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发； 由于平衡蒸气相中的B含量相对较液相大，故溶液的组成将向A增多方向移动
29、，同时沸点升高。,当溶液全部蒸发完时，温度上升到 t3，此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。,即此时溶液的组成沿 abc 曲线移动，而蒸气的组成沿abc 曲线移动。,在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相达成平衡。,应当注意，这是描述溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发过程；,纯组分的沸点是恒定的，即由开始沸腾到蒸发终了，温度值不变。,溶液与纯组分沸点的不同：,而溶液的沸点则不恒定，由开始沸腾到蒸发终了有一温度区间，上例中组成为X1的溶液的沸腾温度区间为从 t1 t3。,两个相互平衡的相在状态图中所代表的点之间的联线称为“结线”。 例如：上图中 aa、bb、cc 线均为结线。,“结线” 和 “杠杆
30、规则”,“结线”：,这两个相的互比量（即两个相的物质量之比）与体系总组成（点）的关系应遵守“杠杆规则”。,“结线性质”：,在结线上任何一点所表示的体系总组成，都可分成两个组成一定的相互平衡的相；,其中 B 的总的 mol 分数为 X1，此体系包含相互平衡的液相和气相，组成分别为b和b。,“杠杆规则”,以上图中的结线 bob 为例，假设体系的总组成点为“ O ”点，体系中共有 n mol 物质，,设液相的 mol 数为 n l ，气相的 mol 数为 n v，则：,（此即杠杆规则）,此时， (重量)v(重臂)v = (重量)l (重臂)l,相当于以总组成 “ O ”点为支点，结线作为杠杆， 其两
31、端分别挂着分为 n l 及 n v 的液体及气体，并使杠杆平衡。,杠杆规则的证明： 体系中组分B的总 mol数 nx1，等于气、液两平衡相中组分B的mol 数之和：,n x1= n v x 3+ n l x 4 由 n = n v + n l ，两边乘以x1 n x1 = n v x1+ n l x1, n v (x3 x1) = n l (x1 x4) （杠杆规则）,n x1= n v x 3+ n l x 4 ,n x1 = n v x1+ n l x1,代入,n vx1+ nlx1 = nvx 3+ nlx 4,如果溶液的组成不是以 mol 分数 X 而是用重量浓度来代替，不难证明杠杆规
32、则仍然成立； 只是将 mol 数 n 换成重量 W，mol 分数 X 换成重量浓度。,推论：,二、第二类溶液的沸点-组成图（T-X 图）,若一个二组分溶液的蒸气压-组成曲线为正偏差而且有一最高点； 则在此种溶液的沸点-组成图中就必然有一最低点。,根据阿诺华洛夫规则可知，当溶液的组成恰好与具有最低沸点的组成相同时，则此时蒸气相的组成与溶液的组成相同。,而且此溶液与众不同，其开始沸腾到蒸发终了，沸点不变，故此溶液称为 “恒沸点混合物”；,因此，在此浓度(C )的溶液要想用分馏方法分离出纯组分A或 B 是不可能的。,因为此沸点小于任一其他组分的沸点，我们称之为“最低恒沸点”。,当溶液浓度在 C 和
33、B 之间时，用分馏方法可得纯 B 和恒沸混合物 C，不可能得到纯 A。,由 T-X 相图中可以看出，如果溶液浓度在 A 和 C 之间，则分馏方法可得到纯 A 和恒沸混合物 C，不可能得到纯 B；,三、第三类溶液的沸点-组成图（T-X图）,则在此溶液的沸点-组成图中就必然有一个最高点（如图），与最高点的组成相对应的溶液称之为 “最高恒沸点混合物”。,若一个二组分溶液的蒸气压-组成曲线为负偏差而且有一最低点时，,当溶液浓度在 A 和 D 之间时，可用分馏得纯 A 和 D （恒沸混合物） ； 当溶液浓度在 D 和 B 之间时，用分馏方法可得纯 B 和 D。,与第二类溶液相似，在最高恒沸点时，溶液与蒸
34、气的组成相同，用分馏方法不能得到纯组分。,5.6 部分互溶双液体系的气-液平衡相图,一、部分互溶现象及共轭溶液： 当两种液体性质上有明显的不同，体系的行为比之理想溶液有很大的正偏差时， 会发生“部分互溶”的现象，即一液体在另一液体中只有有限的溶解度。,例如 在通常温度下将少量的酚加入水中时，开始酚是完全溶解的。 如果继续往水里加酚，在浓度超过一定数值以后，就不再溶解。 这时溶液中出现两个液层，这两个液层是部分互溶的饱和溶液，即：, 酚在水中的饱和溶液； 水在酚中的饱和溶液。 这两液层（液相）是相互平衡的，称为 “共轭溶液 ”。 正因为共轭溶液的两个相平衡，所以它们有着相同的蒸气压。这类体系有：
35、 酚-水、水-苯胺、苯胺-环己烷、二硫化碳-甲醇、及水-丁醇等等。,二、共轭溶液的性质（温度-组成图） 根据相律，在温度和压力一定的情况下，共轭溶液的组成是确定的。因为这时自由度： F * = C P + 0 = 2 2 + 0 = 0 而在压力一定的条件下，共轭溶液的组成将随温度的不同而改变，因为这时，自由度：,F * = C P + 1 = 2 2 + 1 = 1 下图中即为水-酚体系在恒压下的温度-组成图。,图中ACB曲线以外的区域是单相区，只有一个液相，自由度：F * = C P +1 = 2 1 + 1 = 2 （黄色阴影面）,F * = C P +1 = 2 2 +1 = 1（曲线
36、ACB）,在ACB曲线以内的区域是两相区， 在此区域内有两个相互平衡的液相存在； 自由度：,X1 是酚在水中的饱和溶液组成；X2 是水在酚中的饱和溶液的组成。,例如：,在 50C 时，这两个相互平衡的液相（即共轭溶液）为l1 和 l2 ，其组成分别为 X1 和 X2。,连接 l1 和 l2 的线就是“结线”。 当体系的总组成（物系点）落在结线上时，体系两相共存。,且这两相的互比量（质量比）应遵守杠杆规则。,比如体系的总组成为 X 时，共轭溶液的组成分别为X1和X2，而这两个相的互比量为：,三、临界溶解温度,由图中可以看出，对酚-水体系来说，随着温度的下降，共轭溶液的组成的差别就增大，即两种液体
37、的互溶度减小；,当温度到达 tc 时，共轭溶液的组成相同，即为曲线上的极大点 C，此温度称为 “临界溶解温度 tc”。 在 tc 以上，两种液体就无限互溶。,而随着温度的升高，共轭溶液的组成就靠近，即两种液体的互溶度增大。,四、讨论,如果在恒温度下往此溶液中加酚，则体系的状态点（物系点） 将沿 a b 线向右移动；,1. 在 50C 时，组成为 a 的溶液是酚在水中的不饱和溶液。,如果继续往此体系中加酚，则两个液相的组成仍然为 X1 和 X2，但这两个液相的互比量变化。随着酚的不断加入，l1 相会减少，l2 相的量会增加。当总组成为 X 时 ：,当体系的总组成恰好落在ACB曲线上（即l1）时，
38、体系中即将出现组成为 X2 的另一液相 l2。,当体系的总组成为 X2 时，l1 相恰好消失。 如果继续加酚至组成为 b 时，则体系中只有一个水在酚中的不饱和溶液相了。,如果将此溶液冷却，则当温度降低到 50C时，体系的状态点正好落在ACB曲线的 l1 上，此时体系即将出现另一液相 l 2；,2.若某温度时有一组成为 d 的溶液，其状态点在ACB曲线的外面，故此时只有一个液相存在。,温度继续降低，共轭溶液的组成会随之变改：,l1 的组成向 A 方向移动；l2 的组成向 B 方向移动。,3. 有时液体的互溶度随着温度的降低而增大： 如：水-三乙基胺，这种情况的相图就如把上图倒过来一样。,其他情形
39、的分析与上述一样，可自行分析。,5.7 不互溶双液体系的气-液平衡相图,一、不互溶体系 两种液体完全不互溶，严格说是没有的； 但是有时两种液体的相互溶解度是如此之小，以致实际上可忽略不计； 这种双液体系我们可近似地看作为不互溶体系。,例如： 汞和水 ( Hg-H2O )； 二硫化碳和水 (CS2-H2O)； 氯苯和水 ( C6H6Cl-H2O ) 等。 均属于不互溶体系。,二、不互溶体系的蒸气压和沸点,在不互溶体系中，每种液体的蒸气压就是他们在纯态时的蒸气压，其大小与另一中液体的存在与否及存在的数量均无关； 所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之和，即：,P =
40、PA* + PB* 因此，不相溶的两种液体的混合物的沸点应当低于任何一纯组分的沸点； 由于总蒸气压与两种液体的相对数量无关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保持不变。,不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图,5.8 二组分固相不互溶体系相图,一、固-液凝聚体系 在研究固体-液体平衡时，如果外压大于平衡蒸气压（例如在研究常温常压下盐的水溶液），事实上体系的蒸气相常常可以不予考虑。 我们将只涉及固体和液体的体系称为“凝聚体系”。,由于压力对凝聚体系的影响很小，对凝聚体系的蒸气压的影响也很小。 所以1atm下所得的关于固-液平衡的结果与平衡压力下所得的结果没有什么差别。 因此，在研究只涉及凝聚相的平衡
41、时，从实验、实际出发，通常都是在 恒定1atm下讨论平衡温度和组成的关系（这一点不同于单组分相图）。,由相律： F * = C P + 1 = 2 P + 1 = 3 P 关于二组分固-液体系的相图类型很多，但不论相图如何复杂，都是由若干基本类型的相图构成。 只要掌握基本类型的相图知识，就能看懂复杂相图的含义。 简单低共熔混合物体系就是其中的一类。,二、二组分低共熔混合物体系相图,1. 冰点降低及溶液的饱和浓度 我们知道，将某一种盐溶于水中，会使水的冰点降低，究竟冰点降低多大，与盐在溶液中的浓度有关。 如果此溶液降温，则在0C以下某个温度时，将析出纯冰。,但当盐在水中的浓度比较大时（非稀溶液时
42、），将溶液冷却，析出的固体不是冰而是盐，这时该溶液称为盐的饱和溶液。 这时盐在水中的浓度称为饱和浓度。饱和浓度的大小与温度有关。,2.硫酸铵和水构成的二组分体系的相图,1）图中的 EL 曲线是冰和溶液成平衡的曲线，一般称为水的冰点线；,EM曲线是固体 (NH4)2SO4 与溶液成平衡的曲线，一般称为 (NH4)2SO4 在水中的溶解度曲线。,从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随 (NH4)2SO4 浓度的增加而下降；盐的溶解度随温度的升高而增大。,但一般说来，由于盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，所以EM曲线不会沿长到 (NH4)2SO4 的熔点。,因为EM当沿长到一定高温时，饱和盐溶液开
43、始沸腾气化而不能稳定存在。而 EL 线可达纯水的冰点 L。,2） 在 EL 和 EM 曲线以上的区域为单相溶液区域，在此区域中，根据相律：,F * = C P +1 = 2 1 + 1 = 2 有两个自由度。,MEb 区域是溶液和固体 (NH4)2SO4 共存的两相平衡区，溶液的组成一定落在 EM 线上；,LaE区域是冰和溶液共存的两相平衡区，溶液的组成一定在 EL 曲线上；,只有一个自由度。这就是说，当温度指定后，体系中各相的组成也就确定了。,在以上 LaE 区域和 MEb 区域中，根据相律,F * = C P + 1 = 2 2 + 1 = 1,3）E点是 EL 曲线和 EM 曲线的相交点
44、，冰、固体 (NH4)2SO4同时与溶液成三相平衡，根据相律：,F * = C P + 1 = 2 3 + 1 = 0,自由度为零，即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个 ( 18.3C )，同时溶液和两种固体的组成也是确定的。,从图中可以看出，E点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和 (NH4)2SO4 能够共同熔化的最低温度，所以E点称为 “最低共熔点”。,F *= C P +1 = 2 2 + 1 = 1 （固相为两个相）,在E点析出的固体称为 “最低共熔混合物”。 在 18.3C 以下为固相区，根据相律此区域只有一个自由度（即温度）：,4）LaE 和 MEb 区域内，在 EL 或 EM
45、 曲线上经任何一点作一平行于底边的直线，即为 “结线”。,在此线的两端即为相互平衡的两个相，体系的总组成在此线上的任何一点时，则体系中两个相的互比量应遵守杠杆规则。,有 60g 固体 (NH4)2SO4 和 40g 水组成的体系，10C 时体系的状态点即为图中的 X 点。,例如：,由图可看出，此时体系中的固体(NH4)2SO4 和它的饱和溶液两相共存。这两个相的状态点分别用 Z 和 Y 表示。,Y点的溶液含(NH4)2SO4为 42%，根据杠杆规则：,yx 的长度代表固体 (NH4)2SO4 的量；xz 的长度应代表饱和溶液的量。,yx 的长度为18； xz 的长度为40，总长 58,从横坐标
46、的比例关系可以看出：,固体在体系中所占的百分数：18 / 58 = 31 %； 饱和溶液在体系中所占的百分数：40 / 58 = 69 %,yx = 18 xz = 40 yz = 58,体系总量为100g，所以在10C 时体系含 31克固体 (NH4)2SO4 和 69 克浓度为 42% 的 (NH4)2SO4 饱和溶液。,yx = 18 xz = 40 yz = 58,i）改变体系的温度时，就是通过体系的状态点画一垂直于横坐标的直线，从此线通过的各区域来判断温度变化时体系所发生的相变化。 升高温度，则从状态点垂直向上移动；降低温度，则从状态点垂直向下移动。,5）使用相图时应掌握两条重要的规
47、则,ii）在恒温下改变体系的含水量时，则通过体系的状态点画一平行于横坐标的直线。 如果是增加体系的含水量，就是从状态点向代表纯水的左方移动； 如果蒸发脱水或往体系加盐，就是向代表纯盐的右方移动。 例如：,a图中的 “O” 点是表示组成为含 25% (NH4)2SO4 的不饱和溶液在 80C 的状态。,将此溶液在恒定 80C 时蒸发，由于溶液中水的含量减少，(NH4)2SO4浓度增加，体系的状态点由“o”向右移动；到 “P ”点时，溶液的浓度为45%。,b. 再将此浓度的溶液冷却，则体系的状态点将由“P”向下移动，当温度下降到 EM 曲线上的“Q”点时，溶液达到饱和，此时将有固体 (NH4)2S
48、O4 析出。,c. 当温度继续下降到 D 点 (18.3C) 时，体系中饱和溶液的组成为E，E 和 (NH4)2SO4固体的互比量为： Db : DE,此时温度暂停变化，体系继续析出组成为 E 的最低共熔混合物 冰 + (NH4)2SO4 ，直到全部液相消失，温度才继续下降。,d. E 为最低共熔点，达到冰、溶液、(NH4)2SO4 三相平衡，F * = 0,e. 随着温度继续下降， (NH4)2SO4固体和共熔混合物的互比量与 18.3C 时(NH4)2SO4固体和溶液E的互比量相同。,F必须注意：组成为E的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所构成的混合物，它并非固体溶液，所以不是单相，而是两相。,3. 合金体系和化合物体系,在合金体系（如 Bi-Cd，Pb-Sb）和化合物体系（如：KCl-AgCl，C6H6-CH3Cl）中也有类似的相图。 以 Bi-Cd 体系为例，其相图如图：,图中 E 为 Bi 和 Cd 的最低共熔点（140C），其组成为含 Cd 40%，Bi 60%，此时析出的固体称为“共熔合金”。,使用此相图的方法与水-盐体系相同，由图可以看出，只有将含 Cd 量超过40%的液体溶液冷却时，方能有纯 Cd析出。将含 Cd 小于40%的溶液冷却，只能析出纯 Bi。,
